劉立娥，方志剛，曾鑫漁，鄭新喜，原 琳，宋靜麗

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

以石墨烯為代表的二維材料[1-2]具有高度可調(diào)的物理性質(zhì)，在可擴(kuò)展器件應(yīng)用中具有巨大發(fā)展?jié)摿?，并且可使電子產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)輕薄、快速、靈活、便攜等優(yōu)良特性，已被廣泛應(yīng)用于傳感器、晶體管、柔性顯示屏、新能源電池、海水淡化、航空航天、感光元件等眾多領(lǐng)域。隨著研究的不斷深入，二維材料從一元的石墨烯逐步擴(kuò)展到了二元、三元團(tuán)簇化合物，CrPS4作為一種優(yōu)良的三元二維磁性材料，兼具磁性和半導(dǎo)體性兩個理想功能特性，具有磁開關(guān)效應(yīng)[3]、突觸記憶效應(yīng)和法諾共振[4]，具有良好的發(fā)展前景。

Lee等人[5]對CrPS4在突觸器件中的應(yīng)用進(jìn)行了報(bào)道，表明其在低密度結(jié)構(gòu)缺陷的低維神經(jīng)形態(tài)器件中有重要作用，為2D材料CrPS4在神經(jīng)形態(tài)器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Srivastava等人[6]利用原子顯微鏡對CrPS4的交換偏置效應(yīng)進(jìn)行了探究，為下一代自旋電子器件的極端小型化和節(jié)能低功耗運(yùn)行提供了依據(jù)，對電子器件的革新有重大意義。Zhuang等人[7]對團(tuán)簇CrPS4進(jìn)行了密度泛函理論研究，表明該團(tuán)簇在被用做光催化劑，催化水產(chǎn)生氫氣方面具有巨大潛力[8]，值得深入研究。Budniak和Killilea[9]聯(lián)合對CrPS4的光電導(dǎo)性進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)其可作為光檢測中的活性成分，能夠?yàn)橛∷⒂湍袠I(yè)帶來巨大益處。

綜上，二維磁性材料CrPS4[10-12]無論是在電子器件發(fā)展領(lǐng)域還是在催化及光學(xué)領(lǐng)域，都具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，而對其電子性質(zhì)[13]的研究可以讓人們對該團(tuán)簇有更加深入的了解，有利于以上研究的進(jìn)一步展開，更有利于發(fā)掘其新的特性，對挖掘團(tuán)簇CrPS4在其他領(lǐng)域的應(yīng)用價值有重要意義。

1 理論計(jì)算方法

本文依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[14-15]，運(yùn)用密度泛函理論[16-18]，借助Gaussian09量子化學(xué)軟件，基于B3LYP泛函和def2-tzvp基組，對所設(shè)計(jì)的20種初始構(gòu)型分別于二、四重態(tài)下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化分析，排除存在虛頻及重復(fù)的構(gòu)型后，最終得到16種穩(wěn)定構(gòu)型，如圖1所示。后又利用Multiwfn程序?qū)Ω鳂?gòu)型進(jìn)行了輔助計(jì)算，得到原子電荷量、構(gòu)型布居數(shù)等數(shù)據(jù)，以上所有運(yùn)算和數(shù)據(jù)處理均在計(jì)算機(jī)hp-z440上完成。

CrPS4的二維結(jié)構(gòu)是由無數(shù)個小單元連接延展而成的[10]，小單元的性質(zhì)決定整體的性質(zhì)，本文意在從團(tuán)簇層面出發(fā)對CrPS4進(jìn)行理論研究，從而反映其二維狀態(tài)下的相關(guān)電子性質(zhì)。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 優(yōu)化構(gòu)型

如圖1所示為團(tuán)簇CrPS4優(yōu)化篩選過后的16種穩(wěn)定構(gòu)型，其中二、四重態(tài)各8種，圖1按校正能從小到大將16種構(gòu)型一一進(jìn)行排列，并以校正能最低的構(gòu)型1(4)為基準(zhǔn)，將其校正能設(shè)為0 kJ/mol，其余構(gòu)型能量用相對值表示，圖中標(biāo)號1(4)和1(2)分別表示四重態(tài)構(gòu)型1和二重態(tài)構(gòu)型1，其余同理，原子所標(biāo)S1、S2、S3、S4、P及Cr原子與下文敘述相對應(yīng)。

圖1 團(tuán)簇CrPS4優(yōu)化構(gòu)型及能量圖

2.2 原子電荷量分析

表1所示為團(tuán)簇CrPS4各原子的電荷量數(shù)值，通過觀察表中數(shù)據(jù)，不僅可以清晰的看出各原子得失電子能力，還可以判斷電子的流動情況及團(tuán)簇內(nèi)部電子流動性的強(qiáng)弱，表中負(fù)值代表有電子流入，原子有較強(qiáng)接受電子的能力，數(shù)值越小，說明對應(yīng)構(gòu)型得電子能力越強(qiáng)；數(shù)值為正，則表示有電子流出，原子失電子能力較強(qiáng)，數(shù)值越大，失電子能力越強(qiáng)。

表1 團(tuán)簇CrPS4各原子電荷量

分析表1數(shù)據(jù)可知，ΣS(表示S原子電荷量總和)絕對值范圍為0.591e～1.057e(e=1.602×10-19C)，符號均為負(fù)，說明有電子流入，以得電子為主，且S原子為團(tuán)簇內(nèi)部唯一的電子受體，從Cr、P原子流出的電子均由S原子接受，因此也可以用ΣS列的數(shù)據(jù)表征團(tuán)簇CrPS4各構(gòu)型整體的電子流動性。構(gòu)型2(4)、4(2)及6(2)的ΣS電荷量的絕對值均大于1，說明在團(tuán)簇CrPS4中，這3種構(gòu)型的S原子得電子能力較強(qiáng)，且構(gòu)型內(nèi)部電子流動性比較大，其中屬構(gòu)型2(4)電子流動性最大。Cr原子與P原子的電荷量均為正值，易失電子，為團(tuán)簇CrPS4電子流動的供體，其電荷量范圍分別為0.502e～0.680e和0.007e～0.498e，說明這兩種原子均有電子流出，以失電子為主。在構(gòu)型4(2)中，Cr原子的電荷量為0.680e，相較于其它構(gòu)型來說，電子流出最多，失電子能力最強(qiáng)，而構(gòu)型7(2)的Cr原子電荷量最低，為0.502e，失電子能力最差。對P原子的電荷量數(shù)值進(jìn)行觀察不難發(fā)現(xiàn)，電荷量最低的為構(gòu)型5(4)，電子流出最少，失電子能力最差。在團(tuán)簇CrPS4的16種構(gòu)型中，構(gòu)型2(4)的P原子失電子能力最強(qiáng)，其電荷量數(shù)值為0.498e，小于Cr原子電荷量的最小數(shù)值，說明Cr原子的失電子能力強(qiáng)于P原子的失電子能力，證明了金屬原子失電子能力要強(qiáng)于非金屬原子。

2.3 構(gòu)型布居數(shù)分析

原子電荷量描述的是原子之間電子的轉(zhuǎn)移及得失情況，而構(gòu)型布居數(shù)則可以進(jìn)一步反應(yīng)更微觀的原子軌道之間電子的分布及轉(zhuǎn)移情況。對構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化過后，可得到各原子s、p、d、f各軌道自旋布居數(shù)之和的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，后根據(jù)各原子軌道排布式，統(tǒng)計(jì)該4種軌道應(yīng)有電子之和，然后將兩組數(shù)據(jù)對應(yīng)軌道做差(準(zhǔn)確布居數(shù)-各軌道應(yīng)有電子個數(shù))，得到表2。根據(jù)以上統(tǒng)計(jì)過程可知，表2數(shù)據(jù)為負(fù)，則說明相應(yīng)軌道有電子流出，失去電子，為電子供體；數(shù)值為正則說明有電子流入，相應(yīng)軌道得到電子，為電子受體。

分析表2可知，對于S原子來說，3s軌道全部為負(fù)值，無一例外，說明S原子的3s軌道以電子流出為主，為供電子軌道；絕大部分3p軌道數(shù)值為正，小部分為負(fù)(構(gòu)型4(4)、8(4)、8(2)的S2、構(gòu)型6(4)的S3及構(gòu)型7(4)的S4)，主要以電子流入為主，為接受電子軌道；觀察3d與4f軌道布居數(shù)發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值均為正，亦是以電子流入為主，并且按照能量最低原理，S原子的3d與4f軌道本無電子，所以無失電子機(jī)會，以得電子為主。軌道能量越高，其所含有的電子越活躍，越容易發(fā)生流動，通過觀察表2中S原子的軌道布居數(shù)不難發(fā)現(xiàn)，電子主要從3s軌道流向3p、3d及4f軌道，3p軌道能量較低，所接收電子相對較多，大部分構(gòu)型的3d軌道接受電子略少于3p軌道，存在小部分例外，4f軌道能量較高，多數(shù)電子無法到達(dá)，接受電子最少。

表2 團(tuán)簇CrPS4各構(gòu)型布居數(shù)

對于Cr原子來說，3d、4s為其價層軌道，數(shù)值全為負(fù)，電子流出為主，為電子供體，布居數(shù)分別約在0.424～0.652和0.304～0.445之間，且通過對比發(fā)現(xiàn)4s軌道所提供的電子相比于3d軌道來說較多；4p及4f軌道均負(fù)責(zé)接收電子，且4p軌道所接納電子較多，說明電子進(jìn)入4p軌道比進(jìn)入4f軌道更容易些，證明了4f軌道能量要高于4p軌道。

對于P原子來說，其價層電子3s、3p布居數(shù)為負(fù)，有電子流出，以失電子為主；P原子的3d及4f軌道布居數(shù)為正，有電子流入，以得電子為主。從3s與3p軌道流出的電子均躍遷到了3d與4f軌道，3d軌道接收的電子要多于4f軌道，電子的這種流動與外層電子具有較高能量且做無規(guī)則運(yùn)動有關(guān)。

對表2各個構(gòu)型不同軌道布居數(shù)求平均值得到表3，通過該表可以較為直觀的判斷出各軌道電子流動性情況。布居數(shù)平均值的絕對值越大，軌道中電子流動性越強(qiáng)，反之，越弱。金屬Cr原子價層3d、4s軌道布居數(shù)平均值的絕對值分別排名第二、第一，外層電子流動性較大。而非金屬原子S、P相較于金屬Cr原子來說，外層電子流動性較差，且S原子中只有3s軌道向外提供電子，3p、3d及4f軌道均以接受電子為主，電子流動性要遜于P原子。且電子主要由各原子外層s軌道、Cr原子的3d軌道和P原子的3p軌道向外流動。綜上所述，金屬原子外層電子的流動性要強(qiáng)于非金屬原子，電子主要由S原子的3s軌道、Cr原子的4s和3d軌道及P原子的3s和3p軌道流向剩余軌道。

表3 團(tuán)簇CrPS4各原子軌道布居數(shù)平均值

2.4 電子自旋密度分析

根據(jù)公式(自旋密度= Alpha電子密度-Beta電子密度)可知，原子的自旋密度[19-20]由原子內(nèi)部α電子與β電子的自旋密度數(shù)值相減得到，對自旋密度進(jìn)行空間積分可得到α成單電子數(shù)與β成單電子數(shù)的差值，即為原子成單電子數(shù)。對于閉殼層而言，α電子自旋密度與β電子自旋密度可相互抵消，最終凈自旋密度為零，凈成單電子數(shù)為零，體系不易失電子亦不易得電子，體系整體更穩(wěn)定些。而對于開殼層而言，α電子與β電子的自旋密度不能相互匹配，二者不可完全抵消，體系相較于閉殼層而言，更不穩(wěn)定。自旋密度的絕對值越大，代表對其進(jìn)行空間積分后，成單電子數(shù)越多，那么整個團(tuán)簇體系失去或者得到電子的機(jī)會也就越多，體系也就越活躍。

由表4不難看出，金屬Cr原子自旋密度的絕對值相較于非金屬P、S原子來說，數(shù)值較大，分布范圍為1.839～4.176，所有數(shù)值均大于1，且均為正值，說明金屬Cr原子非?；钴S，且自旋向上的α電子明顯多于自旋向下的β電子，其成單電子主要由α電子貢獻(xiàn)，其中構(gòu)型8(4)的Cr原子最為活躍，其自旋密度數(shù)值高達(dá)4.179，構(gòu)型1(4)的電子自旋密度僅次于構(gòu)型8(4)，高達(dá)4.084，處于較活躍的狀態(tài)。非金屬P、S原子相比于金屬Cr原子來說，自旋密度數(shù)值較小，且負(fù)值占比較大，在所有構(gòu)型中P原子自旋密度為負(fù)值的構(gòu)型占比為3/4，僅1(4)、2(4)、2(2)和8(4)4種構(gòu)型的P原子自旋密度為正值。分析該原子自旋密度數(shù)值的絕對值可知，其值波動范圍為0.023～0.470，相對于金屬Cr原子來說，更穩(wěn)定些。同P原子相似，對于所有構(gòu)型的S原子來說，凈自旋密度主要來源于β電子，僅構(gòu)型2(4)-S2、3(4)-S2、3(4)-S3、4(4)-S2和6(4)-S1的自旋密度為正值，其余均為負(fù)值，絕對值分布范圍為0.011～0.954，相對于金屬原子Cr原子來說，活潑性小。

表4 團(tuán)簇CrPS4各原子的電子自旋密度

在2.3小節(jié)及本部分的分析中存在個例，不符合大多數(shù)構(gòu)型的一般規(guī)律，猜測可能與團(tuán)簇結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。隨著團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的變化，各原子的相對位置及原子間的距離也會隨之發(fā)生變化，對電荷的流動及電子的自旋密度可能造成一定影響，但具體原因還有待進(jìn)一步研究。

2.5 原子間自旋密度分析

同一構(gòu)型中，原子兩兩之間或多或少都存在一定的相互作用，一個原子的原子核會吸引另一原子的外層電子，使原子的外層電子向兩原子中間區(qū)域流動，若某兩電子可配對成功，那么這兩者的自旋密度也可相互抵消，最終原子間自旋密度就由未成功配對的過剩電子所產(chǎn)生。如表5所示，為原子間自旋密度均值，正值表示兩原子之間過剩電子為α電子，負(fù)值則表示兩原子之間的過剩電子為β電子。

通過觀察表5可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型1(4)、2(4)與8(4)各原子間自旋密度均值全為負(fù)，過剩電子多為自旋向下的β電子。與之相反，原子間自旋密度均值全為正的構(gòu)型有4個，分別為構(gòu)型5(4)、3(2)、6(4)和5(2)，過剩電子均為自旋向上的α電子。此外，構(gòu)型1(2)、2(2)和3(4)的各原子間自旋密度均值三負(fù)一正，其中S-S間原子自旋密度均值為正。在這16種構(gòu)型中，只有構(gòu)型7(4)較為特殊，自旋密度均值兩正兩負(fù)，其中P-Cr、S-P為負(fù)，S-S、S-Cr為正。剩余構(gòu)型(除上述全正、全負(fù)、三負(fù)一正及兩正兩負(fù)構(gòu)型)均為三正一負(fù)，P-Cr自旋密度均值全都為負(fù)。

表5 團(tuán)簇CrPS4各原子間電子自旋密度的平均值

按照圖1中能量的相對值將16種構(gòu)型的穩(wěn)定性分為3類，前5種構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型，構(gòu)型4(4)到5(2)這6種構(gòu)型為較穩(wěn)定構(gòu)型，剩余后5種構(gòu)型為相對不穩(wěn)定構(gòu)型。排列后發(fā)現(xiàn)，電子自旋密度均值全為負(fù)的兩種構(gòu)型及一正三負(fù)的所有構(gòu)型都為第一類穩(wěn)定構(gòu)型；第二類穩(wěn)定構(gòu)型中電子自旋密度均值全為正的構(gòu)型占2/3，剩余1/3構(gòu)型電子自旋密度均值三正一負(fù)；第三類相對不穩(wěn)定的5種構(gòu)型中，電子自旋密度三正一負(fù)的構(gòu)型占到3/5。由此，可以推測，構(gòu)型的穩(wěn)定性與原子間的自旋密度值有關(guān)，具體關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

本文依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理，運(yùn)用密度泛函理論，對團(tuán)簇CrPS4的電子性質(zhì)進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論：

1)通過對團(tuán)簇CrPS4的原子電荷量進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，3種原子中S原子以電子流入為主，為團(tuán)簇受體；Cr、P原子主要以電子流出為主，為團(tuán)簇供體。在團(tuán)簇內(nèi)部，電子主要從Cr、P原子流向S原子，擴(kuò)展到二維結(jié)構(gòu)，其整體的電子流向大致由Cr、P原子到S原子，在16種構(gòu)型中電子流動性最大的為構(gòu)型2(4)。

2)利用構(gòu)型布居數(shù)，從原子軌道角度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)S原子的3s軌道、Cr原子的4s和3d軌道、P原子的3s和3p軌道為失電子軌道，電子以流出為主，而S原子的3p、3d和4f軌道、Cr原子的4p和4f軌道以及P原子的3d和4f軌道主要已電子流入為主。

3)對比3種原子各軌道的電子流動性強(qiáng)弱發(fā)現(xiàn)，金屬原子外層電子的流動性要強(qiáng)于非金屬原子，活潑性也要強(qiáng)于非金屬原子。擴(kuò)展到二維結(jié)構(gòu)，金屬部分電子流動性較強(qiáng)，非金屬部分電子流動性相對較弱，各部分電子流動性不均，構(gòu)型8(4)與構(gòu)型1(4)的Cr原子活潑性最強(qiáng)。

4)對3種原子的電子自旋密度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，金屬原子Cr原子的凈自旋密度主要由α電子提供，而非金屬原子P、S原子的凈自旋密度主要由自旋向下的β電子所提供。對比不同構(gòu)型的原子自旋密度，發(fā)現(xiàn)其與穩(wěn)定性有一定關(guān)系。