李松巖，田曉霞，屈紹波，王甲富，王 軍，李辰琛，馬麗斯

(空軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，西安 710051)

隨著電磁波技術(shù)的快速發(fā)展，電磁污染在一定程度上對(duì)人類的健康產(chǎn)生了威脅[1-3]。為了解決這一問(wèn)題，研究人員正在致力于開(kāi)發(fā)出輕質(zhì)、寬頻、高效的電磁波吸收材料[4-6]。目前普遍使用的電磁波吸收材料主要有鐵氧體、磁性金屬和碳材料。其中，鐵氧體和磁性金屬在低頻處具有較強(qiáng)的電磁波吸收性能[7-9]，但這兩類材料具有有效吸收帶寬窄、密度大等缺點(diǎn)，限制了其在輕質(zhì)和寬頻方面的進(jìn)一步應(yīng)用。碳類材料具有低密度、高導(dǎo)電性和耐腐蝕等特點(diǎn)，在高效電磁波吸收方面?zhèn)涫荜P(guān)注[10-11]，但這類材料通常具有高介電常數(shù)和低磁導(dǎo)率，導(dǎo)致阻抗失配和低電磁波吸收效率。如何開(kāi)發(fā)輕質(zhì)、寬頻和高效的新型電磁波吸收材料，特別是如何采用便捷高效的策略，仍然是一個(gè)值得關(guān)注的挑戰(zhàn)。

金屬有機(jī)框架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料是由金屬離子或金屬離子團(tuán)簇與有機(jī)配體組成的二維或三維多孔骨架晶體材料。在惰性氣氛高溫?zé)峤庀?，可以制備出由碳、金屬原子或金屬氧化物組成的無(wú)機(jī)材料，且這類材料在電磁波吸收方面具有較大潛力，如MOFs衍生的Co-C@C空心復(fù)合材料[12]，酸化雙金屬M(fèi)OFs構(gòu)建的Co/N共摻雜低維混合碳網(wǎng)絡(luò)[13]，Co/Zn-MOFs衍生的Co-C/MWCNTs復(fù)合材料[14]。然而，由于有機(jī)配體類型的限制，一些MOFs衍生的復(fù)合材料的電損耗性能較差，這將影響其電磁波吸收性能。值得注意的是，研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)將MOFs材料與碳材料通過(guò)一定的物理或化學(xué)方法結(jié)合可以克服有機(jī)配體類型的限制，制備出具有高效電磁波吸收性能的復(fù)合材料，如雙金屬有機(jī)框架衍生的Co/ZnO和RGO復(fù)合材料[15]，基于碳納米管包覆MOF的Co/ZnO/C@MWCNTs復(fù)合材料[16]。

多孔碳材料來(lái)源豐富、制備工藝簡(jiǎn)單、可再現(xiàn)性好，是極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值的輕質(zhì)電磁波吸收材料。受上述研究的啟發(fā)，為了提高Co/Ni-MOFs衍生的Co-Ni@N-C復(fù)合材料的電磁波吸收性能，本文將Co/Ni-MOFs與多孔碳進(jìn)行結(jié)合，采用熱還原法通過(guò)原位生長(zhǎng)制備出Co-Ni@N-C/多孔碳復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制多孔碳的添加量可以很好地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，使其實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電磁波吸收性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

乙二胺四乙酸(EDTA)，分析純，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑，分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司；氫氧化鉀(KOH)、六水氯化鈷(CoCl2·6H2O)、六水氯化鎳(NiCl2·6H2O)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)，以上試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室艾科制水機(jī)自制。

1.2 多孔碳的制備

采用高溫退火的方法制備多孔碳材料。將4.000 g KOH放入瑪瑙研缽中并研磨成粉末，再放入8.000 g EDTA使其充分混合，最后將樣品轉(zhuǎn)移至瓷舟中。在600 ℃下高溫退火2 h，升溫速率為10 ℃/min，整個(gè)過(guò)程采用氬氣保護(hù)。將退火后的樣品用去離子水洗滌3次，然后放在真空干燥箱中80 ℃環(huán)境下干燥2 h，得到多孔碳材料。

1.3 Co-Ni@N-C/多孔碳復(fù)合材料的制備

采用熱還原法通過(guò)原位生長(zhǎng)制備Co-Ni@N-C/多孔碳復(fù)合材料。將5 mmol CoCl2·6H2O和5 mmol NiCl2·6H2O溶于100 mL去離子水中，記為溶液A。將48 mmol 2-甲基咪唑溶于100 mL去離子水中，記為溶液B。將多孔碳(0.000 0，0.064 0, 0.128 0和 0.256 0 g)加入到50 mL去離子水中，超聲處理20 min，記為溶液C。其中，多孔碳含量分別占原材料總質(zhì)量的1.4 %，2.7 %和5.5 %。首先，將B溶液與C溶液混合，在室溫下磁力攪拌1 h；其次，向混合溶液中加入A溶液，在室溫下磁力攪拌12 h；最后，離心收集產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇洗去多余雜質(zhì)離子，在真空干燥箱中80 ℃環(huán)境下干燥2 h，然后在600 ℃(5 ℃/min)氬氣氛圍下退火2 h。按照多孔碳的添加量由小至大，分別將3個(gè)樣品記為600-1，600-2，600-3。用同樣的方法制備Co-Ni@N-C復(fù)合材料作對(duì)照組，記為600-0。

1.4 測(cè)試與表征

粉體的物相結(jié)構(gòu)使用MiniFlex600型X射線衍射儀表征，旋轉(zhuǎn)電極、Cu靶Kα 輻射，掃描速度8(°)/min，管電壓40 mA，采樣步長(zhǎng)0.02，2θ=10°～80°；分別使用X射線光電子能譜儀(英國(guó)VG科學(xué)儀器公司，ESCALAB 250Xi)和拉曼光譜儀(RENISHAW，532 nm，100～3 200 cm-1)對(duì)粉體的組分進(jìn)行分析；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800)觀察復(fù)合粉體的形貌、包覆及分散情況，掃描電壓為20 kV。樣品的電磁參數(shù)用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國(guó)安捷倫公司，Agilent-N5242A)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法為同軸法，測(cè)試頻段為2～18 GHz。在測(cè)試樣品復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率前，將樣品粉末與石蠟按照質(zhì)量比3∶7進(jìn)行混合均勻，然后壓制成外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm，不同厚度的同軸環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的相組成

圖1為樣品的XRD譜圖。由譜圖可知，在2θ=44.34°，51.7°和76.16°處出現(xiàn)3個(gè)明顯的衍射峰。根據(jù)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片可以查詢到，Co粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.15-0806)中，2θ=44.1°，51.1°和75.7°處3個(gè)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于的(111),(200),(220)晶面；Ni的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.04-0805)，在2θ=44.5°，51.8°和76.4°處也存在有3個(gè)明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片Ni的(111)、(200)、(220)晶面。

圖1 樣品的XRD譜圖

如圖1所示，3個(gè)特征峰2θ正好處于Co與Ni特征衍射峰中間，說(shuō)明六水合氯化鈷、六水合氯化鎳與2-甲基咪唑反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)高溫退火后得到的Co-Ni@N-C中，Co與Ni的衍射峰發(fā)生疊加；此外，所有樣品具有相似的衍射圖樣。衍射峰的強(qiáng)度與材料中多孔碳的含量負(fù)相關(guān)，隨著材料中多孔碳的含量增加，即Co和Ni百分含量降低，其強(qiáng)度呈現(xiàn)衰減趨勢(shì)。

2.2 樣品的組分分析

圖2 XPS譜圖

圖3 樣品的拉曼譜圖

2.3 樣品的微觀形貌

圖4為多孔碳和樣品的SEM照片。由圖4(a)可知，采用高溫退火方法制備的多孔碳顆粒不僅具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，且其內(nèi)壁上具有大量的大孔。由圖4(b)可知，Co-Ni@N-C復(fù)合材料具有良好的球形結(jié)構(gòu)。由圖4(c)～4(e)可知，Co-Ni@N-C復(fù)合材料堆積在多孔碳表面和內(nèi)部。隨著Co/Ni-MOF和多孔碳復(fù)合時(shí)質(zhì)量比增大，負(fù)載表面積逐漸降低，Co-Ni@N-C復(fù)合材料的團(tuán)聚加劇，導(dǎo)致Co-Ni@N-C/多孔碳復(fù)合材料中球形微粒的粒徑逐漸增大。

圖4 不同樣品的SEM圖

2.4 樣品的電磁參數(shù)

樣品的復(fù)介電常數(shù)εr(εr=ε′-jε″)和μr(μr=μ′-jμ″)復(fù)磁導(dǎo)率是判斷其吸波性能的依據(jù)。實(shí)部代表樣品對(duì)電磁波能量的儲(chǔ)存能力，虛部則代表樣品對(duì)電磁波能量的耗散能力[20]。如圖5所示，多孔碳的添加量對(duì)調(diào)節(jié)樣品的電磁參數(shù)十分明顯。由圖5(a)可知，介電常數(shù)實(shí)部ε′的值隨著頻率的改變而一直處于動(dòng)態(tài)變化之中，符合頻率頻散現(xiàn)象[21-22]，這主要是因?yàn)殡妶?chǎng)的變化快于電偶極子的極化。由圖5(b)可知，介電常數(shù)虛部ε″值存在隨著頻率上升而上升的趨勢(shì)，表明在高頻處樣品對(duì)電磁波的介電損耗較強(qiáng)。由圖5(c)可知，隨著頻率的增加，所有樣品的磁導(dǎo)率實(shí)部μ′的值在總體上都呈現(xiàn)出先減小，然后增大，最后再減小的趨勢(shì)。由圖5(d)可知，所有樣品的磁導(dǎo)率虛部μ″都存在著共振峰，這主要是自然共振和交換共振作用的結(jié)果[23]。電磁吸收劑的介電損耗和磁損耗能力可以用介質(zhì)損耗系數(shù)tanσε=ε″/ε′和磁損耗系數(shù)tanσμ=μ″/μ′的值表示，由圖5(e)和圖5(f)可知，在高頻部分，樣品的介電損耗和磁損耗能力均處于較高水平。

圖5 樣品的電磁參數(shù)：(a)、(b)介電常數(shù)實(shí)部和虛部；(c)、(d)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部；(e)介質(zhì)損耗系數(shù)和(f)磁損耗系數(shù)

2.5 樣品的吸波性能

為了研究電磁波的吸收性能，根據(jù)傳輸線理論計(jì)算了電磁波的反射損耗值。

εr=ε′-Jε″

(1)

μr=μ′-Jμ″

(2)

(3)

(4)

式中：Z0為自由空間阻抗；Zin為標(biāo)準(zhǔn)吸收器的歸一化輸入阻抗；εr為材料的復(fù)介電常數(shù)；μr為材料的復(fù)磁導(dǎo)率；j為虛部符號(hào)；c為真空中的光速；f為電磁波的頻率；d為樣品厚度。

將測(cè)量所得的電磁參數(shù)值代入上述公式，通過(guò)計(jì)算得到樣品隨頻率變化的反射損耗曲線，表示其吸波性能。當(dāng)反射損耗值≤-10 dB時(shí)，90%的電磁波會(huì)被衰減掉。圖6是樣品的三維和二維反射損耗圖。

圖6 不同樣品的反射損耗：(a)、(b)600-0的三維圖和二維圖；(c)、(d)600-1的三維圖和二維圖；(e)、(f)600-2的三維圖和二維圖；(g)、(h)600-3的三維圖和二維圖

由圖6可知，隨著樣品厚度的增加，最大反射損耗值和有效吸收帶寬會(huì)逐漸向低頻處移動(dòng)。電磁波的1/4波長(zhǎng)理論是產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因。由圖6(a)和6(b)可知，當(dāng)厚度為2.00 mm時(shí)，樣品600-0具有最大反射損耗值-17.69 dB。由圖6(c)和6(d)可知，當(dāng)厚度為2.35 mm時(shí)，樣品600-1在13.98 GHz處具有最大反射損耗值-16.21 dB。由圖6(e)和6(f)可知，樣品600-2在15.12 GHz處的最大反射損耗值為-57.74 dB，此時(shí)的樣品厚度為2.35 mm；當(dāng)樣品厚度為2.25 mm時(shí)，樣品600-2的最大有效吸收帶寬為5.14 GHz(12.86～18 GHz)，在15.60 GHz處的最大反射損耗值為-32.94 dB。由圖6(g)和圖6(h)可知，當(dāng)厚度為2.35 mm時(shí)，樣品600-3在13.76 GHz處的最大反射損耗值為-24.10 dB。綜上，適量的多孔碳作基體，能夠有效地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，提升其最大反射損耗值和有效吸收帶寬。

2.6 樣品的吸波機(jī)理

材料的極化弛豫過(guò)程對(duì)介質(zhì)損耗有很大影響。介電常數(shù)實(shí)部和虛部的關(guān)系滿足以下公式[24]

(5)

式中：εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為高頻極限下的相對(duì)介電常數(shù)。ε′-ε″曲線出現(xiàn)一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于一個(gè)極化弛豫過(guò)程，表明是一個(gè)德拜弛豫過(guò)程。如圖7所示，所有樣品的Cole-Cole圖中都存在著一定的半圓，表明在微波輻射下樣品中存在多個(gè)弛豫過(guò)程。偶極極化弛豫和界面極化弛豫是造成這種現(xiàn)象的主要原因[24]。樣品具有偶極極化弛豫的主要原因是樣品中的C、N、O等缺陷作為跳變中心使樣品具有了電偶極子。Co微粒、Ni微粒和C微粒之間的界面電荷積累引起了界面極化。

圖7 不同樣品的Cole-Cole曲線

材料對(duì)電磁波進(jìn)行吸收的另一種重要機(jī)制是磁損耗。通常，磁損耗主要來(lái)自疇壁共振、渦流損耗、磁滯損耗、和自然/交換共振[25]。對(duì)于磁損耗的來(lái)源，可以用復(fù)磁導(dǎo)率C0=μ″(μ′)-2f-1來(lái)進(jìn)行判定。當(dāng)復(fù)磁導(dǎo)率C0的值隨著頻率的增加而維持在某一水平狀態(tài)時(shí)，磁損耗的主要來(lái)源是渦流損耗。當(dāng)C0的值隨著頻率的增加而不斷變化時(shí)，磁損耗的主要來(lái)源是自然共振和交換共振[26]。如圖8所示，曲線在2～7 GHz和13～18 GHz范圍內(nèi)波動(dòng)，表明磁損耗的來(lái)源主要是自然共振和交換共振；曲線在7～13 GHz范圍內(nèi)基本維持在水平狀態(tài)，表明磁損耗的來(lái)源主要是渦流損耗。

圖8 樣品的C0與頻率曲線

通過(guò)對(duì)樣品的衰減系數(shù)和阻抗匹配進(jìn)行分析，可以進(jìn)一步了解其吸收電磁波性能的差異。衰減系數(shù)可以用來(lái)揭示材料的微波衰減能力，可通過(guò)下式計(jì)算[27]

(6)

如圖9(a)所示，所有樣品的衰減常數(shù)在2～18 GHz范圍內(nèi)時(shí)均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，表明隨著頻率的增加，樣品的微波吸收性能逐漸增強(qiáng)。在7～14 GHz范圍內(nèi)時(shí)，α(600-3)>α(600-2)>α(600-0)>α(600-1)；在14～18 GHz范圍內(nèi)時(shí)，α(600-2)>α(600-3)>α(600-0)>α(600-1)。此結(jié)果并未與反射損耗結(jié)果完全保持一致，這種矛盾是由于阻抗匹配的特性限制。因此，材料在具備適度衰減能力的同時(shí)還必須具備良好的阻抗匹配才能使其具備優(yōu)異的微波吸收性能。當(dāng)樣品的歸一化輸入阻抗(|Zin/Z0|=1)接近自由空間阻抗時(shí)，外部電磁波能夠完全進(jìn)入樣品。

圖9 樣品的衰減常數(shù)與頻率曲線(a)和|Zin/Z0|與頻率曲線(b)

圖9(b)是厚度為2.35 mm時(shí)樣品的|Zin/Z0|值?？偟膩?lái)說(shuō)，樣品600-2和600-3的阻抗匹配值優(yōu)于樣品600-1和600-0，且在14～18 GHz范圍內(nèi)時(shí)差別不大。在15.12 GHz附近時(shí)，樣品600-2和600-3的值在1附近，樣品600-2的反射損耗值為-57.74 dB，樣品600-3的反射損耗值為-13.97 dB；在14～18 GHz范圍內(nèi)時(shí)，樣品600-2的最大有效吸收帶寬3.06 GHz(14～17.06 GHz)，樣品600-3的最大有效吸收帶寬2.06 GHz(14～16.06 GHz)。最大反射損耗值和有效吸收帶寬差異較大的原因是樣品600-2的衰減常數(shù)大于樣品600-3。因此，樣品在具備良好的阻抗匹配的同時(shí)還必須具備較強(qiáng)的衰減能力才能使其具備優(yōu)異的電磁波吸收性能。

根據(jù)以上分析，樣品的電磁波吸收機(jī)理可以歸納為以下幾個(gè)方面：首先，良好的阻抗匹配可以保證更多的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部；其次，空間電荷在Co微粒、Ni微粒和多孔碳微粒相互結(jié)合的多個(gè)界面上聚集導(dǎo)致界面極化，并且這些非均勻界面和多孔碳豐富的孔隙也有利于入射電磁波的多次散射和反射[28]。此外，Co微粒和Ni微粒通過(guò)渦流損耗、自然共振和交換共振提供磁損耗，并且Co-Ni@N-C復(fù)合材料吸附在多孔碳表面，增大了界面極化的程度，進(jìn)而增加了介電損耗[29]；最后，樣品中的C、N、O等缺陷作為跳變中心使樣品具有了電偶極子，電偶極子作為極化中心誘導(dǎo)出電偶極子,引起偶極極化對(duì)入射電磁波進(jìn)行衰減[30]。因此，Co-Ni@N-C/多孔碳復(fù)合材料優(yōu)異的電磁波吸收性能是良好的阻抗匹配、磁損耗和介電損協(xié)同作用的結(jié)果。

3 結(jié) 論

1)以多孔碳為基材，采用熱還原法通過(guò)原位生長(zhǎng)可以成功制備Co-Ni@N-C/多孔碳復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了寬頻和高效的電磁波吸收性能。

2)改變樣品中Co-Ni@N-C與多孔碳的配比，可以精準(zhǔn)調(diào)控復(fù)合材料的電磁波吸收性能。當(dāng)多孔碳含量占原材料總質(zhì)量的2.7 %時(shí)，復(fù)合材料獲得了優(yōu)異的電磁波吸收性能。厚度為2.35 mm時(shí)，復(fù)合材料的最大反射損耗值為-57.74 dB；厚度為 2.25 mm時(shí)，復(fù)合材料的最大有效吸收帶寬為5.14 GHz(12.86～18 GHz)，基本覆蓋Ku波段。