田曉林 趙宇宏 田晉忠 侯華

(中北大學材料科學與工程學院,太原 030051)

(2018年7月15日收到;2018年9月8日收到修改稿)

1 引 言

原子間相互作用勢為凝聚態(tài)物質中原子與原子間相互作用的勢能,它是在原子水平上進行計算模擬的重要影響因素之一,直接決定著模擬結果的準確性,即在原子水平進行微觀組織的研究,研究結果與原子間相互作用勢有著密不可分的關系[1,2].原子作用勢的研究始于1920年,計算機的誕生為其精確模擬提供了更加有利的平臺.隨后,學者們通過各種方法預測了合金的原子間相互作用勢[3?7],為微觀相場模擬提供了基本參數.Poduri和Chen等[8]利用第一原理方法計算了Ni3Al(L12)和Ni3V(DO22)相在1046.5 K時的原子間相互作用勢,并已被廣泛用于研究Ni-Al-V合金的析出機制[9?12].但是,微觀相場模型中所涉及的原子間相互作用勢是一個固定值,不隨溫度與濃度變化.趙宇宏等[13]發(fā)現Ni-Mo第四近原子間相互作用勢的變化對Ni75Al14Mo11合金的形成機制有很大影響,說明原子間相互作用勢的變化可能影響合金的析出機制.因此,基于固定的原子間相互作用勢可能會影響微觀相場模擬計算結果的準確性.

反演法的引入很好地解決了這個問題,為微觀相場模擬提供了數值基礎.文獻[14,15]通過第一性原理并耦合陳氏晶格理論反演出FeAl,Fe3Al,NiAl,Ni3Al,FeCr,Al3Cr,AlLi,Al3Li和AlLi3等異類原子間相互作用勢,并應用于各種復雜體系.董衛(wèi)平等[16]和徐聰等[17]基于微觀相場原理,根據Khachaturyan占位概率和能量關系方程,推導出DO22和L12結構第一近鄰原子間相互作用勢計算模型.特別地,董衛(wèi)平等[18]與Ma等[19]發(fā)現合金的原子間相互作用勢隨溫度和原子濃度而變化.利用微觀相場法反演得出高鋁濃度下的原子間相互作用勢,能很好地反映合金沉淀過程中的微觀組織與形貌,且與實驗結果符合.然而,由于中Al濃度合金的沉淀機制是既具有非經典形核特征又具有失穩(wěn)分解特征的混合機制[20],較為復雜,且中Al濃度Ni75AlxV25?x合金的沉淀序列大多是基于固定的原子間相互作用勢進行研究,這使得研究的結果可能存在一定的誤差.

本文基于微觀相場原理,結合Khachaturyan占位概率與能量關系方程[21],研究原子間相互作用勢隨溫度以及中Al濃度變化規(guī)律.同時利用相場反演法研究原子間相互作用勢,探討中Al濃度Ni75AlxV25?x(x=5 at.%—6 at.%)合金中L12與DO22的沉淀序列.為了簡單起見,忽略彈性應變能對兩相形核的影響,目的是為了深入了解作用勢的規(guī)律,對以后精確模擬研究合金有著非常重要的意義.

2 相場及反演算法的推導

2.1 微觀相場模型

本文基于微觀相場方程,即Cahn-Hilliard擴散方程[22,23]的微觀離散格點形式,最早由Khachaturyan[24]創(chuàng)建,Chen和Khachaturyan[23]做了發(fā)展.該方程以原子在格點處的占位概率作為序參量來描述原子間結構與形貌.對于Ni-Al-V合金體系,用PA(r,t),PB(r,t)和PC(r,t)分別代表Ni,Al和V的占位概率,每個格點只有兩個是獨立的.

由于(1)式為定值,如果假定自變量是PA(r,t)和PB(r,t),則在每個格點處將分別存在兩個獨立的動力學方程.

為了較好地描述形核過程,添加滿足漲落-耗散理論的噪聲相ξ(r,t),其服從高斯分布,即可得到微觀Langevin隨機方程:

方程中L(r?r′)為單位時間內一對原子在格點r和r′處的交換概率,一般為常數;t為時效時間;kB為玻爾茲曼常數,數值為1.3806488×10?23J/K;T為絕對溫度;F為平均場總自由能,可表達為

其中VAB表示原子的有效作用能,其值為

WAB(r?r′)為原子間的作用能. 為了計算簡便,采用四近鄰原子間相互作用的近似,定義,,和依次代表第1—4近鄰原子間相互作用能;其中h,k,l為整數.

2.2 反演方程的推導

Khachaturyan創(chuàng)建了原子間相互作用勢方程,得出溶質原子(B原子)占位概率和能量之間的關系方程:

其中,c為溶質原子的濃度,ηs為溶質原子的長程序參數,E(r)是與晶格對稱性有關的函數,μ為原子間化學勢,V(0)為無序原子間相互作用勢能,V(ks)為有序原子間相互作用勢能,t?1是超晶格結構非零向量ks的數目.

根據(5)式可以得出在L12結構中占位概率和能量之間的關系方程為:

聯合(6)式與(7)式,消去公共部分,即可得

其中

進一步簡化可得到L12結構中第一近鄰原子間相互作用勢隨長程序參數變化規(guī)律:

同理可求得DO22結構中第一近鄰原子間相互作用勢隨長程序參數變化規(guī)律:

在(11)式中可以看出,從長程序參數入手即可求得在不同溫度或濃度下的第一近鄰原子間相互作用勢W1.

3 計算結果與討論

3.1 第一近鄰原子間相互作用勢隨溫度、濃度的變化規(guī)律

通過反演計算模型可獲得不同濃度和溫度下Ni-Al-V合金中DO22(Ni3V)和L12(Ni3Al)結構的第一近鄰原子間相互作用勢.圖1為Ni75Al5V20合金中DO22結構的第一近鄰原子間相互作用勢隨溫度的變化規(guī)律.可以看出,隨著溫度升高,DO22原子間相互作用勢呈遞增的趨勢,并且是等比例增加,在T=1200 K時,DO22原子間相互作用勢最大.在同一溫度下,當長程序參數較小時,曲面變化相對平緩,當接近于1時,曲面會急劇上升,作用勢的變化比較大,可近似認為已達到穩(wěn)定狀態(tài).

圖1 Ni3V在不同溫度的第一近鄰原子間相互作用勢W1隨長程序參數的變化Fig.1 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential W1curved surfaces of Ni3V with long order parameter(LOR)at dif f erent temperatures.

圖2 Ni3Al在不同溫度的第一近鄰原子間相互作用勢W1隨長程序參數的變化Fig.2 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential W1curved graph of Ni3Al with long order parameter at dif f erent temperatures.

圖2為Ni75Al5V20.0中Ni3Al相的第一近鄰原子間相互作用勢隨溫度和長程序參數變化的情況.在圖中可以直觀地看到:在恒定溫度下,長程序參數在0—0.8時,第一近鄰原子間相互作用勢上升速度緩慢,幾乎相當于一條直線;在大約接近1時,呈急劇上升趨勢,這是由于原子間相互作用勢在此階段起伏變化的程度較大.在不同溫度下,曲線整體變化趨勢是一致的,說明溫度的改變并不影響第一近鄰原子間相互作用勢隨長程序參數整體變化的規(guī)律.隨著溫度的升高,L12結構的原子間相互作用勢在逐漸增大,當溫度從900 K升高到1200 K時,L12結構的第一近鄰原子間相互作用勢大概提高了32%.結合圖1可知,L12與DO22在不同溫度下原子間相互作用勢隨長程序參數的變化是一致的,即溫度正比于第一近鄰原子間相互作用勢.

在理想狀態(tài)下,完全有序的長程序參數為1,而在實際模擬中,由于受到彈性畸變能、晶體缺陷等因素影響,長程序參數很難達到1.當長程序參數在0.95—1.00區(qū)間時,近似認為此范圍內L12和DO22結構已經完全析出并達到穩(wěn)定階段.因此,選取0.95—1.00區(qū)間內的第一近鄰原子間相互作用勢進行平均優(yōu)化處理,從而獲得L12和DO22結構的第一近鄰原子間相互作用勢W1.

圖3和表1為溫度是1000 K時,L12與DO22的第一近鄰原子間相互作用勢隨中Al濃度的變化規(guī)律.在圖3中可以看到,中Al濃度內,L12結構的原子間相互作用勢在116—117 meV的范圍內變化,DO22結構的原子間相互作用勢的變化范圍為120—116 meV.隨著中Al濃度的增加,L12結構的第一近鄰原子間相互作用勢隨之增加,而DO22結構的原子間相互作用勢呈下降趨勢,這是由于在Ni75AlxV25?x合金中,Al原子與V原子的濃度之和為0.25.當中Al原子濃度從0.05升高到0.06時,L12的作用勢增加了0.95%,DO22的作用勢減少了3.25%,從而說明Al濃度對L12和DO22結構的原子間相互作用勢的影響是相反的.此外,在圖3中可以發(fā)現,當Al濃度為0.0589時,L12和DO22結構的第一近鄰原子間相互作用勢幾乎是相等的.當Al的濃度小于0.0589時,Ni-V第一近鄰原子間相互作用勢大于Ni-Al;當Al的濃度大于0.0589時,Ni-V第一近鄰原子間相互作用勢小于Ni-Al.為驗證計算模型的可靠性,本文特別計算了溫度為1046.5 K,Al原子濃度為0.06時L12結構的原子間相互作用勢(W1=122.54 meV),與Poduri和Chen[8]的計算結果(W1=122.30 meV)相差0.24 meV,差距不大,從而證實了本文方法的正確性.因此,將反演法計算的第一近鄰原子間作用勢代入微觀相場方程進行計算是合理的.

圖3 L12與DO22的第一近鄰原子間相互作用勢隨中Al濃度的變化Fig.3 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential curved graph of L12and DO22 with Al atomic concentrations.

表1 不同濃度下L12與DO22的第一近鄰原子間的作用勢Table 1 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential of L12and DO22at dif f erent concentrations.

3.2 合金沉淀序列與原子間相互作用勢的關系

合金沉淀序列與原子間相互作用勢有著密不可分的關系,具體的熱力學討論在3.3節(jié)給出.傳統(tǒng)的微觀相場模擬方法只是用經驗得到的恒定原子間相互作用勢來模擬不同濃度下合金的沉淀過程,但是在實際計算中,不同溫度或濃度條件下原子間相互作用勢是存在差異的.本文基于反演算法,可獲得不同濃度或不同溫度下L12與DO22的第一近鄰原子間相互作用勢,并將其應用于微觀相場計算中,使得到的結果更加精確.

圖4 L12與DO22結構的二維投影示意圖 (a)L12;(b)DO22Fig.4 .Two-dimensional projection of L12and DO22 structures:(a)L12;(b)DO22.

Ni75AlxV25?x合金在沉淀過程會析出Ni3Al與Ni3V相,在本次模擬中采用128×128的格點,模擬的步數為100000步,以模擬的時間步數t來代替實際時間.利用周期性邊界條件,每個格點上定義的顏色為紅色、黃色、藍色以及它們之間的混合色.圖4為L12與DO22的二維投影的結構示意圖,其中藍色原子代表Ni原子,紅色原子代表Al原子,黃色原子代表V原子.

圖5 溫度為1000 K時Ni75AlxV25?x合金在不同濃度下的原子演化圖 (a)CAl=5.3 at.%,t=6300;(b)CAl=5.3 at.%,t=30000;(c)CAl=5.3 at.%,t=100000;(d)CAl=5.89 at.%,t=6300;(e)CAl=5.89 at.%,t=30000;(f)CAl=5.89 at.%,t=100000;(g)CAl=6 at.%,t=6300;(h)CAl=6 at.%,t=30000;(i)CAl=6 at.%,t=100000Fig.5 .Microstructure evolution of Ni75AlxV25?xalloy under dif f erent concentrations at T=1000 K:(a)CAl=5.3 at.%,t=6300;(b)CAl=5.3 at.%,t=30000;(c)CAl=5.3 at.%,t=10000;(d)CAl=5.89 at.%,t=6300;(e)CAl=5.89 at.%,t=30000;(f)CAl=5.89 at.%,t=100000;(g)CAl=6 at.%,t=6300;(h)CAl=6 at.%,t=30000;(i)CAl=6 at.%,t=100000.

圖6 Ni75AlxV25?x合金在不同濃度下的平均長程序參數的變化曲線 (a)CAl=5.3 at.%;(b)CAl=5.89 at.%;(c)CAl=6 at.%Fig.6 . Average long order parameter curves for Ni75AlxV25?xalloy under dif f erent concentrations:(a)CAl=5.3 at.%;(b)CAl=5.89 at.%;(c)CAl=6 at.%.

把表1得到的第一近鄰原子間相互作用勢作為輸入參數代入模擬程序中得到不同Al濃度下的原子演化圖,如圖5所示.溫度為1000 K,圖5(a)—圖5(c)、圖5(d)—圖5(f)和圖5(g)—圖5(i)對應的Al濃度分別為5.3 at.%,5.89 at.%和6 at.%.從圖5(a),圖5(d)和圖5(g)中可以看出:在t=6300時,體系成一片藍色,表明基體成無序狀態(tài).當t=30000時,Ni75Al5.3V19.7中無序基體開始發(fā)生有序化轉變(如圖5(b)所示),在無序基體中析出有序結構.對比圖5(i)中L12與DO22的形態(tài),可以確定發(fā)生轉變的為DO22結構,隨著時效時間的延長,在DO22界面處會析出第二相L12(如圖5(c)所示),最終兩者一起粗化長大.圖5(e)的步數為30000,可觀察到DO22與L12同時析出但都未達到平衡狀態(tài),這從有序相尚處在較淺的顏色可以看出.從圖5(g)—圖5(h)中可以觀察到先出現了L12有序疇,然后在L12邊界上會析出少量DO22相,兩者隨時效時間的增加一起長大.對比圖5(c)、圖5(f)和圖5(i)可以看出,隨著Al含量增加,DO22逐漸減少,而L12呈增加的趨勢.所以,當Al的濃度為5.3 at.%時,DO22先于L12出現;當Al濃度為5.89 at.%時,兩析出相的先后順序無法確定;當Al的濃度為6 at.%時,L12比DO22先析出.

形核孕育期的意義在于等待臨界晶核的形成,需要一定的能量起伏和濃度起伏來滿足形成一定尺寸晶核的要求[25].孕育期可以通過平均序參數來得到,本文主要采用平均長程序參數,它代表整個區(qū)域內原子有序化的程度,是對局部長程序參數取絕對平均得到的.平均長程序參數等于0表示沉淀的孕育期,此時基體中并沒有新相的形成,因此可以通過孕育期長短來判定析出相的先后順序.圖6為1000 K下Ni75AlxV25?x合金(x=5.3 at.%,5.89 at.%和6.0 at.%)的平均長程序參數隨時效時間的變化.特別地,為了更加清晰地比較兩相孕育期的長短,分別對圖中綠色區(qū)域進行了局部放大,放大圖在圖中右側區(qū)域.從補充的小圖中可以清晰地看到:當CAl=5.3 at.%時,L12的孕育期要比DO22的孕育期長,即L12比DO22后析出;當CAl=5.89 at.%時,兩者的孕育期幾乎重合在一起,無法區(qū)分先后,結合演化圖5(d)和圖5(e)即可認為,兩者同時析出;當CAl=6.0%at.%時,DO22的孕育期要比L12的長,說明L12相優(yōu)先析出.無論從原子演化圖還是平均長程序序參數圖中均可以得出相同結論:CAl=5.3 at.%時,Ni-V第一近鄰原子間相互作用勢大于Ni-Al,DO22相先出現;CAl=5.89 at.%時,Ni-V第一近鄰原子間相互作用勢等于Ni-Al,DO22與L12同時析出;CAl=6 at.%時,Ni-V第一近鄰原子間相互作用勢小于Ni-Al,L12相優(yōu)先析出.

3.3 熱力學討論

Poduri和Chen[8]發(fā)現,L12與DO22有序化的速率主要是由局部長程有序的熱力學驅動力決定的,這與兩相有序化時失穩(wěn)線的過冷度有關,具體可以表示為δη(r)為引入的第二個自由能參量,與相應的局部長程有序參數有關;表示局部長程有序波動的驅動力;k為常數;T?是有序相對應的失穩(wěn)線溫度,T?T?為過冷度,表示局部長程有序波動的驅動力,它與失穩(wěn)線以下的過冷度成正比.當T低于T?時,為負,即當T值越大,有序化驅動力越大.

?

同時Khachaturyan[24]推導出:

其中,?(c)是與原子濃度c有關的函數,kB為玻爾茲曼常數,VAB(k0)是A與B原子間的相互作用能,對于L12為VNi-Al,DO22為VNi-V.

在一定成分下,T?決定于VAB(k0)的大小:當VNi-Al(VNi-V)>VNi-V(VNi-Al)時,L12(DO22)的T?大于DO22(L12)的T?,則形成L12(DO22)的有序化驅動力大,L12(DO22)容易先形成.這從熱力學的角度證明了文章的可靠性,與本文的結論相符合.

4 結 論

本文基于微觀相場,結合Khachaturyan占位概率與能量作用方程通過反演算法計算Ni-Al與Ni-V第一近鄰原子間相互作用勢的變化規(guī)律,主要結論如下.

1)當Ni75AlxV25?x合 金 位 于 中Al濃 度(5 at.%—6 at.%)時,L12結構中Ni-Al間的第一近鄰原子間相互作用勢(W1)隨著溫度的升高逐漸增大,當溫度從900 K升高到1200 K時,第一近鄰原子間相互作用勢提高了32%;當Al濃度從5 at.%升到6 at.%時,L12結構中的W1逐漸增大,DO22結構中的W1卻呈減小的趨勢.DO22結構中Ni-V間的W1隨溫度變化規(guī)律同L12是一致的,但W1隨著Al濃度增加而增加,隨著V濃度的增加而增加.當溫度為1046.5 K,Al原子濃度為0.06時,L12結構的原子間相互作用勢與文獻[8]運用第一性原理計算結果是一致的,證明了反演算法的可靠性.

2)中Al濃度Ni75AlxV25?x合金中有序相的析出順序與其第一近鄰原子間相互作用勢的大小有關.當L12相的第一近鄰原子間相互作用勢大于(小于)DO22相時,L12(DO22)相優(yōu)先析出;當L12和DO22相的第一近鄰原子間相互作用勢相等時,兩者同時析出.因此,當Al原子的濃度等于0.0589時發(fā)現,L12和DO22相同時析出.