李志聰, 龍 瑩, 車金濤, 林華泰

(廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006)

高熵合金打破傳統(tǒng)金屬以單一元素作為主元的限制，其成分的可設(shè)計性和可調(diào)節(jié)性有利于形成特殊的微觀組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得高硬度、高耐磨性、高耐高溫氧化性等優(yōu)異性能[1-4]，極具學(xué)術(shù)研究價值和應(yīng)用前景。

針對含F(xiàn)eCoNi高熵合金體系的強(qiáng)化方式主要有兩種。一種是添加Al、Ti、Mo等原子尺寸較大的元素，通過提高超飽和置換固溶體的晶格畸變程度，促進(jìn)固溶強(qiáng)化效果[5-7]；另一種是通過添加B或C等原子尺寸小的元素，產(chǎn)生間隙固溶，起到強(qiáng)化作用[8-9]。當(dāng)過飽和添加時，會析出硼或碳化物，進(jìn)一步提高合金強(qiáng)度和硬度。如Long等[10]對在FeCoCrAlNiB高熵合金的研究中發(fā)現(xiàn)：B元素與Fe和Cr元素反應(yīng)生成了硼化物相(FeCrB)，與未添加B元素的合金相比，硬度值從6 GPa提升至11 GPa，但硼化物相的出現(xiàn)也導(dǎo)致了合金塑性下降。因此，提高B元素在高熵合金中的固溶強(qiáng)化效果，減少脆性化合物的析出將有助于其綜合性能的提升。

高熵合金的制備方法主要有熔煉法[11]、粉末冶金法[12]、激光熔覆[13]、離子濺射[14]和電化學(xué)沉積[15]等。對于含硼高熵合金，由于輕元素B和合金元素質(zhì)量懸殊，與上述方法相比，粉末冶金法可有效避免成分偏析，保證合金組織均勻性和性能穩(wěn)定性[16-17]。其中，機(jī)械合金化法(Mechanical Alloying, MA)不僅能得到納米晶、非晶等粉末，顯著提高高熵合金的固溶度，還能在固態(tài)-低溫條件下，實現(xiàn)元素的均勻分布，是制備高熵合金粉末的常用方法之一。放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)相比于傳統(tǒng)的真空熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)等方法[18-20]，具有燒結(jié)時間短，冷卻速度快，可獲得細(xì)小、均勻的組織等特點，是一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。綜上，MA+SPS法為提高B在FeCoNiAlCr高熵合金體系中的固溶度，抑制硼化物析出提供了可能性。

本文采用MA+SPS法制備FeCoCrAlNiB高熵合金，并對高能球磨時間對FeCoCrAlNiB高熵合金相組成、微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度和斷裂韌性的影響及相關(guān)機(jī)理進(jìn)行研究，為FeCoCrAlNiB高熵合金的制備和性能優(yōu)化提供實驗基礎(chǔ)。

1 實 驗

本實驗采用純度大于99.9%的金屬鋁(Al, 75 μm)、鐵(Fe, 75 μm)、鈷(Co，75 μm)、鎳(Ni，75 μm)、鉻(Cr, 75 μm)和非晶硼粉(B，40 μm)作為原材料。其中，鋁粉、鐵粉和鉻粉均由北京中金研新材料科技有限公司提供；鈷粉、鎳粉和硼粉均由上海巷田納米材料有限公司提供。

將上述6種粉末以等摩爾比稱重后置于碳化鎢球磨罐中，以球料比為4∶1的碳化鎢磨球為球磨介質(zhì)，采用型號為SPEX8000D的高能球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械合金化。為防止空氣對實驗結(jié)果造成影響，粉末處理和取樣均在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速及功率分別為1 425 r/min和250 W，球磨時間分別1、5、10、20、30和40 h。為了防止電機(jī)過熱造成的損壞，在球磨過程中，每球磨60 min停止研磨20 min。隨后，將球磨后的混合粉末填裝于Φ20 mm的石墨模具，置于放電等離子燒結(jié)設(shè)備(D20，F(xiàn)CT，Germany)中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 100 ℃，加熱速率為100 ℃/min，軸向壓力為30 MPa，保溫時間為10 min。

采用X射線衍射分析儀(XRD，D8 ADVANCE，BRUCKER AXS，Germany)分析合成粉末與燒結(jié)后樣品的相成分和晶體結(jié)構(gòu)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM430，F(xiàn)EI，USA)分析樣品微觀組織形貌；采用能譜分析儀(EDS)分析燒結(jié)后樣品各組織的元素成分；采用顯微硬度計(HXP-1000TMC/LCD)，在9.8 N載荷下測試燒結(jié)后塊體材料的硬度，其計算公式為[21]

HV=1.8544P/d2

(1)

式中：HV為維氏硬度值；P為載荷；d為壓痕對角線長度的平均值。

在196 N載荷下，用壓痕法測試燒結(jié)后塊體材料的斷裂韌性(KIC)，計算公式為[21]

(2)

式中：a為壓痕對角線長度；c為裂紋長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末相成分和微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末經(jīng)不同時間球磨后測得的XRD譜圖。從圖中可以看到，球磨1 h后，原料粉末中仍然存在明顯的金屬衍射峰；球磨5 h后，Al元素對應(yīng)的衍射峰基本消失；球磨10 h后，Co元素衍射峰消失，且Ni元素衍射峰明顯減弱和寬化，這是因為與其他元素相比，Al元素熔點較低，本征擴(kuò)散系數(shù)較高，故固溶速度較快[22]，而Co元素由于具有HCP結(jié)構(gòu)，在球磨過程中更易被破碎，機(jī)械合金化速度高于具有相近熔點的Ni元素[23]；球磨20 h后，Ni、Fe和Cr元素衍射峰峰強(qiáng)繼續(xù)減弱，衍射峰除BCC相外，還存在微弱的FCC相；在接下來的30～40 h的球磨過程中，僅剩下單一的BCC相，這主要是因為機(jī)械合金化完成后形成的固溶體晶體結(jié)構(gòu)傾向于與高熔點元素或以高熔點元素為基的固溶體晶體結(jié)構(gòu)保持一致[23]，F(xiàn)e-Cr固溶體為BCC結(jié)構(gòu)。

圖1 不同球磨時間Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的XRD譜圖

在整個球磨過程中，隨著球磨時間的延長，BCC相衍射峰峰位先出現(xiàn)明顯左移后再右移(見圖1右上角插圖)，說明晶格常數(shù)隨元素的固溶程度而不斷發(fā)生變化，這主要受到元素固溶順序的影響。而且BCC相的強(qiáng)度逐漸減弱，峰形逐漸寬化，這除了證明各金屬元素的合金化過程已基本完成之外，還與長時間球磨過程中顆粒粉末不斷發(fā)生破碎，晶粒細(xì)化以及晶格應(yīng)變增大有關(guān)，這點將在下一段進(jìn)行詳細(xì)的分析。值得注意的是，由于使用的是非晶B粉，在XRD譜圖中沒有檢測到B的衍射峰；同時，在整個球磨過程中，始終未檢測到與B相關(guān)的物相，說明機(jī)械合金化的過程中沒有形成硼化物或者沒有形成結(jié)晶態(tài)的硼化物。

同樣限定外徑b的值,對a求導(dǎo),即當(dāng)b與a之比約為3.59時,可得最小衰減常數(shù),此時相應(yīng)的特性阻抗為77 Ω。

采用謝樂公式[24]計算得到的晶粒尺寸和晶格應(yīng)變?nèi)绫?所示。

表1 不同球磨時間Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的晶粒尺寸和晶格應(yīng)變

d=0.89λ(B·cosθ)

(3)

式中：d為晶粒尺寸；λ=0.154 nm；θ為衍射角；B為衍射峰半高寬。

隨球磨時間的延長，晶粒尺寸逐漸減少，晶格應(yīng)變逐漸增大，從0.51%上升到0.70%。特別是在球磨時間為1～5 h階段中，Al元素完全固溶引起的晶格應(yīng)變變化明顯，這主要是由于Al元素的原子半徑尺寸大于其他元素，而且Al元素的熔點較低，溶解速度快。因此，當(dāng)Al元素溶入系統(tǒng)中時會引起較大的晶格畸變，產(chǎn)生較大的晶格畸變能。在接下來的球磨過程中，晶格應(yīng)變不斷增大的原因是：不同元素之間逐漸發(fā)生固溶，晶粒不斷細(xì)化，球磨過程中不斷發(fā)生的冷焊、破碎引發(fā)的嚴(yán)重塑性變形使得位錯密度增加等[25]。

圖2所示為經(jīng)不同球磨時間后獲得的Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的SEM圖。從圖中可以看到，球磨1 h(圖2(a))后，粉末顆粒表面凹凸不平，形狀不規(guī)則且顆粒尺寸較大，這是因為在球磨初期，粉體硬度較小，塑性較好，磨球和粉體間強(qiáng)烈的碰撞作用促使粉體發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形，并在顆粒間形成明顯的冷焊作用使顆粒團(tuán)聚焊合而使尺寸變大；球磨5 h后(圖2(b))，顆粒尺寸顯著降低，不規(guī)則大顆粒減少，但仍保留強(qiáng)烈的塑性變形，顆粒均勻度不高；球磨10 h后(圖2(c))，金屬元素繼續(xù)發(fā)生固溶，粉末顆粒尺寸持續(xù)下降，顆粒形狀由于粉末不斷地結(jié)合-破碎引起的加工硬化作用而逐漸趨于球形，大顆粒粉末明顯減少；球磨20～40 h過程中(圖2(d)～(f))，顆粒尺寸大小不再發(fā)生明顯變化，基本維持在20 μm左右。

圖2 不同球磨時間Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的SEM圖

2.2 球磨時間對FeCoCrAlNiB 高熵合金相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響

對經(jīng)不同球磨時間獲得的Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末進(jìn)行SPS燒結(jié)，得到的塊體樣品的XRD譜圖如圖3所示，通過對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可得，球磨1 h的燒結(jié)塊體樣品XRD譜圖中除存在BCC結(jié)構(gòu)的Fe和Cr元素的金屬衍射峰外，其余合金元素因高溫?zé)Y(jié)加速了元素固溶，最終形成了A2和Al基(B2)兩種BCC固溶體相[26]。由于此時Fe和Cr元素固溶程度較低，故B元素更易與Fe、Cr元素形成Fe2B等硼化物相[10，27]；球磨5～10 h后的燒結(jié)塊體中，F(xiàn)e和Cr元素固溶程度大幅度提高，硼化物相由Fe2B逐漸轉(zhuǎn)變成FeCrB，而球磨20 h后獲得的燒結(jié)塊體中，F(xiàn)e、Cr元素衍射峰消失，僅剩下BCC相、Al基(B2)相和硼化物相(FeCrB)；球磨30～40 h后獲得的塊體物相組成與球磨20 h獲得的塊體樣品的物相無明顯區(qū)別。這說明，高能球磨過程和放電等離子燒結(jié)過程都會對FeCoCrAlNiB高熵合金的相成分產(chǎn)生影響，但球磨20 h后，隨著球磨時間的延長，合金的物相不再發(fā)生明顯變化。

圖3 不同球磨時間的FeCoCrAlNiB 高熵合金燒結(jié)塊體的XRD譜圖(a)和2θ為42°～46°處放大圖(b)

圖4為不同球磨時間的燒結(jié)塊體中各相份數(shù)變化圖。隨著球磨時間的延長，合金中BCC相含量先增加后減少，其中Al基(B2)相含量在整個過程中變化較??；而硼化物相含量變化與BCC相相反。球磨1 h后，XRD結(jié)果表明：混合粉末未完全合金化，仍存在較高的金屬衍射峰，B元素易與Fe、Cr元素結(jié)合形成硼化物相，因此硼化物相的含量較高；隨著球磨時間延長至10 h，合金粉末固溶程度得到提高，形成更多的BCC固溶體相，B元素間隙固溶在BCC相中的含量增多；同時，由于高熵合金中的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)會影響元素原子在合金中的擴(kuò)散速度，抑制了硼化物相的形成，此時BCC和硼化物相含量均達(dá)到峰值。

圖4 不同球磨時間的FeCoCrAlNiB高熵合金燒結(jié)塊體的各相分?jǐn)?shù)變化圖

隨著球磨時間延長至40 h，硼化物相含量緩慢升高的原因是機(jī)械合金化后形成的合金粉末存在亞穩(wěn)定、過飽和狀態(tài)，隨著球磨時間的延長，其不穩(wěn)定程度逐漸提高，在燒結(jié)過程中，合金通過形成硼化物相來提高穩(wěn)定性，使硼化物相含量增加。

圖5為不同球磨時間后的Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末SPS燒結(jié)后獲得的FeCoCrAlNiB高熵合金塊體的SEM-BSE圖。

圖5 不同球磨時間的FeCoCrAlNiB高熵合金燒結(jié)塊體SEM-BSE圖

球磨1 h(圖5(a))的粉體燒結(jié)后，塊體中含有襯度差異較大的不規(guī)則區(qū)域，這是因為球磨時間不充分導(dǎo)致合金元素發(fā)生嚴(yán)重偏聚。結(jié)合圖3(a)的塊體XRD圖譜可得，偏聚元素主要是Fe或Cr元素。繼續(xù)延長球磨時間至10 h(圖5(b)和(c))，塊體中的元素偏聚現(xiàn)象明顯改善，且逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在基體上。球磨20 h后(圖5(d))的塊體顯微結(jié)構(gòu)中，可清晰看到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及其包圍的顆粒。繼續(xù)延長球磨時間至30和40 h(圖5(e)和(f))，顆粒尺寸逐漸增大，并在網(wǎng)狀界面處出現(xiàn)一些白色析出物。

為了進(jìn)一步分析球磨時間對FeCoCrAlNiB高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的影響，對合金的不同區(qū)域進(jìn)行元素分析(EDS)。表2是FeCoCrAlNiB高熵合金SEM圖中各區(qū)域能譜分析結(jié)果。在圖5(a)中包含4種襯度的區(qū)域，其中區(qū)域1(深灰色區(qū)域)主要是Cr元素偏聚；分布在其外圍的區(qū)域2(淺灰色區(qū)域)則是Fe和Cr以及部分Co元素之間的固溶；區(qū)域3(白色區(qū)域)則是以Al和Ni元素為主的Al基結(jié)構(gòu)。在圖5(b)，(c)中，深色區(qū)域仍以Cr元素的偏聚為主，淺色區(qū)域仍是以Al和Ni元素為主的Al基結(jié)構(gòu)。圖5(d)中構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域8主要由Fe、Cr元素組成，結(jié)合XRD譜圖(圖3)，可以判斷，組織中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要由硼化物FeCrB組成。

表2 不同球磨時間的 FeCoCrAlNiB高熵合金塊體各區(qū)域元素占比(原子分?jǐn)?shù)/%)

圖5(d)中被包圍顆粒處則是富Al-Ni元素區(qū)，區(qū)域9、12和15中的各合金元素占比均勻。這說明在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯出現(xiàn)后，網(wǎng)格內(nèi)部各元素占比更接近其理論含量(20at.%)。在圖5(d)～(f)中，區(qū)域10、13和16的Al和Ni元素含量比理論值高得多，可能原因是Al元素作為5種金屬元素中唯一一種熔點溫度(660 ℃)低于燒結(jié)溫度的元素，在燒結(jié)過程中易于析出。且Al與Ni之間具有較負(fù)的混合焓，容易形成金屬間化合物，最后在冷卻過程中一同析出，并主要集中在由硼化物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)處。

2.3 球磨時間對FeCoCrAlNiB高熵合金塊體硬度和斷裂韌性的影響

圖6為不同球磨時間的FeCoCrAlNiB高熵合金的顯微硬度曲線圖。

圖6 不同球磨時間FeCoCrAlNiB 高熵合金硬度變化曲線

從圖中可以看到，隨球磨時間的延長，合金硬度值從最低值(9.2±0.3)GPa逐漸提高到(11.1±0.2)GPa。當(dāng)球磨時間從1 h 延長到20 h，合金硬度值的增加較為明顯。根據(jù)圖2(a)和圖5(a)，球磨1 h后獲得的樣品的顆粒尺寸大且不規(guī)則，塊體中也有大部分金屬并未完全固溶擴(kuò)散，仍然保留各自的金屬特性，同時合金中硼化物相和硼原子固溶量較少，對硬度值的提升有限。從圖2(b)中可以看到，球磨5 h后獲得的混合粉末中顆粒尺寸顯著降低，粉體活性提高，有利于機(jī)械合金化和燒結(jié)時的固相擴(kuò)散。故球磨時間從1 h延長到5 h，硬度提高主要是由元素之間的固溶強(qiáng)化引起的。隨著球磨時間延長至20 h(根據(jù)圖4和圖5(c)，(d))，合金SEM圖中出現(xiàn)硼化物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時硼化物相占比顯著增加，硬度提高。繼續(xù)延長球磨時間至40 h，制備出的合金硬度值在誤差范圍內(nèi)無明顯變化。這是因為此時的樣品微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著改變，而且硼化物相含量增長緩慢，因此硬度的變化不明顯。這說明樣品硬度的提高主要是固溶強(qiáng)化和硼化物相含量的增加引起的。

圖7為FeCoCrAlNiB 高熵合金斷裂韌性曲線圖，從圖中可看到，隨球磨時間的延長，合金韌性整體上呈下降趨勢。球磨1 h后的混合粉末經(jīng)燒結(jié)獲得的塊體中各元素偏聚現(xiàn)象明顯(見圖5(a))，塊體仍表現(xiàn)出明顯的金屬特性，韌性較高，不能采用壓痕法測量出其韌性；從圖5(b)和(c)中發(fā)現(xiàn)，球磨5 和 10 h的燒結(jié)樣品中仍存在元素團(tuán)聚現(xiàn)象，同時硼化物相含量較低故保持著較高的韌性；而隨著球磨時間延長至20 h，合金粉末機(jī)械合金化過程逐漸完成。經(jīng)燒結(jié)后，樣品中出現(xiàn)了大量的硼化物硬質(zhì)相，同時其形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞了基體的連續(xù)性，故合金斷裂韌性進(jìn)一步下降；隨著球磨時間的延長至30 h，樣品斷裂韌性下降到(3.5±0.1)MPa·m1/2，這是因為球磨時間延長導(dǎo)致更多的Fe、Cr元素在燒結(jié)過程中與B元素結(jié)合，進(jìn)而使得硼化物相含量增加，引起合金斷裂韌性降低；球磨時間延長到40 h，獲得的合金斷裂韌性有所提高，這可能是由于Al-Ni化合物在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)處析出，合金基體中大尺寸原子含量降低，晶格畸變程度降低，合金韌性提高。綜合樣品的相成分、微觀結(jié)構(gòu)、硬度和斷裂韌性值，在本實驗所選取的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，同時考慮工藝時間和球磨時間延長可能引入雜質(zhì)等方面的影響，經(jīng)20 h機(jī)械合金化獲得的粉末燒結(jié)后的樣品具有較優(yōu)的綜合性能。

圖7 不同球磨時間FeCoCrAlNiB 高熵合金斷裂韌性變化曲線

3 結(jié) 論

本實驗較為系統(tǒng)的研究了球磨時間對FeCoCrAlNiB 高熵合金顯微組織結(jié)構(gòu)及其硬度和斷裂韌性的影響。

1)采用高能球磨對等原子比Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末進(jìn)行機(jī)械合金化的過程中，金屬元素合金化順序依次為Al→Co→Ni→Fe→Cr，先后順序與各元素熔點相關(guān)，球磨階段最終生成單一的BCC相。

2)FeCoCrAlNiB 高熵合金燒結(jié)塊體主要由BCC相、Al基相和硼化物相組成。高溫?zé)Y(jié)加速元素間固溶，解決了因球磨不充分而帶來的元素偏聚問題，并使多余的B與Fe、Cr反應(yīng)生成M2B相(Fe2B和FeCrB)，有利于合金硬度的提升。

3)球磨時間的延長顯著提高了FeCoCrAlNiB高熵合金中各元素之間的固溶度，混合粉末顆粒尺寸明顯減小，硼化物相含量逐漸增加，從而使合金硬度逐漸提高；但由于硼化物組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會破壞基體中的連續(xù)性，故隨球磨時間的延長，合金斷裂韌性降低。總體而言，球磨20 h時獲得最佳的綜合性能。