王 寧，楊秀娟，劉 昊，馬興業(yè)

(西北農(nóng)林科技大學 水利與建筑工程學院，陜西 楊凌 712100)

1 研究背景

在西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實施與推動下，黃土地區(qū)工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展取得了長足進步[1]，工業(yè)化的高速發(fā)展為農(nóng)業(yè)帶來了長效驅(qū)動力，但也對環(huán)境造成了一系列污染，其中，化學農(nóng)藥廠房污染物的累積富集為工程建設及附近居民健康安全帶來嚴重威脅，場地污染問題已成為近年來巖土工程方面?zhèn)涫荜P注的問題之一[2-3]。

國內(nèi)外研究學者對農(nóng)藥污染問題展開了多方面的研究，主要涉及農(nóng)田土壤污染[4]、工業(yè)場地污染[5]及污染修復技術(shù)等方面[6-7]。農(nóng)業(yè)面源污染的產(chǎn)生主要是由于施用農(nóng)藥的約70%擴散到了土壤和大氣中，農(nóng)藥侵入土壤后破壞了土壤的結(jié)構(gòu)特性，并在土壤中殘留富集，形成“點-線-面”的空間污染態(tài)勢[8]。場地污染主要為舊城改造、工業(yè)廠房搬遷所造成的遺留問題[9]，如武漢赫山農(nóng)藥廠搬遷遺留場地最大污染深度達9 m。20世紀70年代起就開始了有關因企業(yè)搬遷而廢棄的污染場地的處理研究[10]。我國眾多農(nóng)藥污染場地生產(chǎn)時間長、污染面源廣、污染質(zhì)成分復雜，嚴重危害生態(tài)環(huán)境[11-12]。肖春艷等[13]研究了有機氯農(nóng)藥的非點源污染，得到農(nóng)藥在不同類型土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；蔡國軍等[14]、Liu等[15]采用CPTU技術(shù)評價了南京市某農(nóng)藥污染場地并對土體污染前后工程性質(zhì)進行了研究；邊漢亮等[16-17]研究了有機氯農(nóng)藥污染土的強度特性，分析了污染土抗壓強度、滲透系數(shù)及微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律；牛盛平[18]開展了有機磷農(nóng)藥污染網(wǎng)紋紅土強度的特性研究，根據(jù)土體微觀孔隙分布情況揭示了其強度特性。有機磷農(nóng)藥為目前使用最為廣泛的農(nóng)藥類型，國內(nèi)諸多江河湖泊都檢測出了有機磷農(nóng)藥的殘留，然而目前關于有機磷農(nóng)藥的研究更多關注其風險評價[19-20]，對于其污染治理及工程特性的研究具有一定現(xiàn)實意義。

本文以陜西省楊凌地區(qū)粉質(zhì)黏土為研究對象，通過無側(cè)限抗壓強度試驗分析了農(nóng)藥含量、壓實度、含水率、養(yǎng)護齡期對污染土體強度特性的影響規(guī)律，并通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)及掃描電鏡進行農(nóng)藥污染土體的微觀結(jié)構(gòu)分析，旨在為黃土地區(qū)農(nóng)藥污染場地的治理與修復以及污染土壤的再利用提供理論支持。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

試驗用土取自陜西楊凌某建筑工地，取土深度約為2 m，土樣經(jīng)均勻混合、自然風干后過2 mm篩，測得土樣基本物理化學性質(zhì)如表1所示，XRD測試結(jié)果見圖1。

表1 試驗黃土土樣物理化學性質(zhì)

圖1 試驗黃土土樣X射線衍射圖

由圖1可知，石英、方解石、斜長石為試驗黃土的主要礦物成分。

試驗選用兩種有機磷農(nóng)藥，分別為：41%-草甘膦異丙胺鹽水劑(簡稱草甘膦)，分子式為C3H9NC3H8NO5P，無味，分子量為346.41 g/mol，水中溶解度為900 g/L；草銨膦200 g/L水劑(簡稱草銨膦)，分子式為C5H15N2O4P，有刺鼻氣味，分子量為199.17 g/mol，水中溶解度為1 370 g/L。草甘膦與草銨膦均為目前常用有機磷除草劑。

2.2 試驗方法

稱取一定質(zhì)量風干土，按干土質(zhì)量比0、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%取不同質(zhì)量農(nóng)藥污染物。試驗土樣最優(yōu)含水率為19.0%，在該值附近取含水率為13%、15%、17%、19%、21% 5個梯度，將農(nóng)藥溶解于去離子水中均勻噴灑至土樣表面，用保鮮膜密封并于標準養(yǎng)護室(溫度(20±1 ℃)，相對濕度>95%)中養(yǎng)護24 h使水分自然入滲，養(yǎng)護好的土樣按《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—2019)[21]壓制成直徑為39.1 mm，高度為80.0 mm的試樣。楊凌黃土最大干密度為1.73 g/cm3，根據(jù)農(nóng)耕土及工業(yè)廠房地基標準將試樣壓實度分別控制為80%、85%、90%、95%。壓制成型的試樣用保鮮膜包裹，于標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護，養(yǎng)護齡期分別為1、7、15、30 d。

2.3 試驗儀器

無側(cè)限抗壓強度試驗采用YYW-2型壓力儀；X射線衍射試驗采用D8 ADVANCE A25型儀器，試驗選擇掃描角度為5°～40°；電鏡掃描試驗采用Quanta 600 FEG型儀器，將試樣按90%壓實度壓制成型，使用Freezone P1 J 2.5L冷凍干燥機低溫真空凍干24 h后取1 cm3碎塊斷面進行觀測。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 農(nóng)藥含量對無側(cè)限抗壓強度的影響

3.1.1 應力-應變曲線及破壞特性 不同含水率及壓實度下黃土試樣的應力-應變曲線變化規(guī)律相似，以含水率19%、壓實度90%為例，1 d養(yǎng)護齡期下黃土試樣應力-應變曲線隨農(nóng)藥含量變化關系如圖2所示。由圖2可以看出：

(1)不同農(nóng)藥含量下試樣破壞形式與未污染黃土試樣相似，應力-應變曲線可分為壓密階段、彈性階段、塑性強化階段和應力衰減階段，試樣軸向應力達到峰值后均隨著應變的增加而減小，表現(xiàn)出弱軟化型及塑性破壞的特征。

(2)農(nóng)藥的加入使得黃土試樣峰值應力驟減，且隨著農(nóng)藥含量的增加峰值應力不斷減小。草甘膦污染土試樣峰值應力對應的軸向應變表現(xiàn)出先增后減的趨勢，草銨膦污染土試樣峰值應力對應的軸向應變均小于未污染土試樣，表明農(nóng)藥含量的增加會減小試樣的彈塑性變形。

3.1.2 土體強度隨農(nóng)藥含量的變化特性 不同含水率下試樣無側(cè)限抗壓強度呈相似的變化規(guī)律。以含水率19%為例，1 d養(yǎng)護齡期下不同壓實度黃土試樣無側(cè)限抗壓強度隨農(nóng)藥含量的變化關系如圖3所示。由圖3可以看出：

(1)不同壓實度下黃土試樣無側(cè)限抗壓強度均隨著農(nóng)藥含量的增加而減小，且減小幅度隨農(nóng)藥含量的增加趨于平緩，壓實度為90%時，草甘膦含量為0.3%試樣比未污染土試樣強度降低了36.8%，含量為1.5%試樣比含量為1.0%試樣強度降低了23.9%；草銨膦濃度為0.3%試樣比未污染土試樣強度降低了31.1%，濃度為1.5%試樣比濃度為1.0%試樣強度降低了21.7%。草甘膦和草銨膦溶于水后分別電離出胺類陽離子和銨根離子，這些離子附著在土顆粒表面，破壞了顆粒間的膠結(jié)物質(zhì)，降低了顆粒間有效接觸面積，宏觀上表現(xiàn)為土體無側(cè)限抗壓強度的降低。

(2)草甘膦與草銨膦兩種農(nóng)藥對黃土試樣無側(cè)限抗壓強度影響相似，不同摻量下試樣強度減小幅度相差不大，這是由于兩種農(nóng)藥溶于水中均可電離出一價陽離子，對土中膠結(jié)物質(zhì)的破壞效果相似。

圖2 不同農(nóng)藥含量黃土試樣應力-應變曲線

圖3 不同壓實度黃土試樣無側(cè)限抗壓強度隨農(nóng)藥含量的變化關系

3.2 壓實度對無側(cè)限抗壓強度的影響

圖3也反映了黃土試樣無側(cè)限抗壓強度隨壓實度的變化關系。由圖3可知，試樣無側(cè)限抗壓強度均隨壓實度的增加而增大，且隨著農(nóng)藥含量的增加效果愈明顯，壓實度由80%增至95%時，未污染土無側(cè)限抗壓強度由79.61 kPa增大至142.82 kPa，增加了79.4%；草甘膦濃度為1.5%時的強度由30.68 kPa增大至62.02 kPa，增加了102.1%；草銨膦濃度為1.5%時的強度由30.44 kPa增大至65.38 kPa，增加了114.8%。

3.3 含水率對無側(cè)限抗壓強度的影響

不同農(nóng)藥含量下試樣無側(cè)限抗壓強度隨含水率的增加有相同的變化規(guī)律，以未污染土和1.0%含量農(nóng)藥的污染土為例，1 d養(yǎng)護齡期下不同壓實度黃土試樣無側(cè)限抗壓強度隨含水率的變化關系如圖4所示。由圖4可以看出：

(1)在壓實度較大時(95%),含水率每增加2%引起的試樣抗壓強度減小值明顯大于壓實度較小(80%)的試樣。含水率由13%增至21%時，未污染土樣壓實度為95%時抗壓強度由351.27 kPa減小至93.35 kPa，含水率每增加2%，抗壓強度減小值為64.48 kPa；壓實度為80%時抗壓強度由139.97 kPa降至71.92 kPa，含水率每增加2%，抗壓強度減小值為17.02 kPa。

(2)隨著含水率的增加，試樣無側(cè)限抗壓強度先驟減后趨于平緩。低含水率時(13%～17%)為試樣強度驟減階段，高含水率時(17%～21%)為試樣強度緩和階段，由此可推斷含水率對試樣強度的影響存在一個閾值，超過該閾值后試樣強度基本維持不變。原因主要是，低含水率下土顆粒之間的摩擦阻力大，試樣強度較高，隨著含水率的增加，土中結(jié)合水增多(以強結(jié)合水為主)，結(jié)合水膜厚度增大，顆粒間基質(zhì)吸力隨水膜厚度的增加下降較快，試樣強度驟降，若含水率繼續(xù)增加至高于土體塑限(16.55%)，此時土中結(jié)合水膜厚度繼續(xù)增大(以弱結(jié)合水為主)，粒間基質(zhì)吸力隨水膜厚度增加下降緩慢，強度趨于平緩[22-23]。可以推測當含水率增至液限附近試樣強度基本趨于穩(wěn)定。

3.4 養(yǎng)護齡期對無側(cè)限抗壓強度的影響

不同壓實度及含水率下試樣強度與養(yǎng)護齡期呈相似變化規(guī)律。以含水率19%、壓實度90%為例，黃土試樣無側(cè)限抗壓強度隨養(yǎng)護齡期的變化關系如圖5所示。由圖5可知，隨著養(yǎng)護齡期的增加，黃土試樣無側(cè)限抗壓強度增長明顯，但養(yǎng)護齡期7 d相較于1 d試樣抗壓強度相差不大或略有減小，15 d以后抗壓強度明顯增大。與未污染土相比，污染土試樣強度隨齡期的增加提升明顯，未污染土試樣30 d養(yǎng)護齡期較1 d養(yǎng)護齡期強度提升了32.3%，1.5%草甘膦試樣30 d養(yǎng)護齡期較1 d養(yǎng)護齡期強度提升了97.6%，1.5%草銨膦試樣30 d養(yǎng)護齡期較1 d養(yǎng)護齡期強度提升了126.2%。

試樣在養(yǎng)護過程中內(nèi)部水分會析出至表層，造成試樣含水率的下降，故未污染土試樣無側(cè)限抗壓強度會隨養(yǎng)護時間的增加而小幅增大。本文所選用的有機磷農(nóng)藥草甘膦與草銨膦在土中不會長期存留，會隨著時間的推移而分解，其降解包含微生物降解、光化學降解和化學降解，農(nóng)藥的降解使得污染土體抗壓強度的上升較未污染土更為明顯。

圖4 不同壓實度黃土試樣無側(cè)限抗壓強度隨含水率的變化關系

圖5 不同農(nóng)藥含量黃土試樣無側(cè)限抗壓強度隨養(yǎng)護齡期的變化關系

4 微觀機理分析

4.1 X射線衍射試驗

為分析農(nóng)藥污染后土體中礦物成分的變化，配制了農(nóng)藥含量分別為0.5%、1.5%的兩種有機磷農(nóng)藥污染土樣進行X射線衍射測試，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，不同含量農(nóng)藥污染土衍射峰位置基本相同，但衍射峰高度有所不同，表明農(nóng)藥的侵入并未在土中產(chǎn)生新的礦物，而是與某些礦物發(fā)生反應使得礦物含量有不同程度的變化。

采用Jade軟件對XRD測試結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)污染土中主要礦物為石英、方解石、斜長石、伊利石、高嶺石和蒙脫石。伊利石、高嶺石和蒙脫石等黏土礦物為農(nóng)藥在土中的吸附提供了條件，其中蒙脫石因其雙層晶體結(jié)構(gòu)及陽離子交換容量大等特點，對農(nóng)藥的吸附能力更強[24]。

圖6 不同含量有機磷農(nóng)藥污染土X射線衍射結(jié)果

以土中礦物含量較多的石英、方解石、斜長石為例，分析農(nóng)藥侵入后土中該3種礦物的相對含量，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，未污染土中石英占比49.4%，方解石占比25.6%，斜長石占比25.0%，與未污染土相比，兩種農(nóng)藥污染土方解石含量明顯減少，而斜長石與石英含量有小幅增加。分析其原因為，方解石中主要成分為CaCO3，兩種有機磷農(nóng)藥均顯酸性，與土中CaCO3發(fā)生反應。石英主要成分為SiO2，黃土中的斜長石以酸性斜長石為主，均不與酸性農(nóng)藥反應。

圖7 未污染土及農(nóng)藥污染土主要礦物相對含量

4.2 掃描電鏡試驗

4.2.1 掃描電鏡定性分析 土體微觀結(jié)構(gòu)變化可以反映出其宏觀特性，為探究土體受農(nóng)藥污染前后力學特性的變化緣由，對污染土體進行掃描電鏡試驗觀察土顆粒及孔隙變化情況。未污染土試樣與不同含量農(nóng)藥污染土試樣1 d養(yǎng)護齡期的掃描電鏡結(jié)果如圖8所示，圖8中為3 000倍放大倍數(shù)下的微觀圖片，放大3 000倍的圖像能夠清晰地顯示土體骨架，通常用作定性分析[25]。由圖8可知，未污染土試樣骨架顆粒緊密排列起到支撐作用，大塊顆粒較多，顆粒間堆疊排列團聚為整體，較小石英顆粒附著在表面光滑的大石英顆粒表面，顆粒間的接觸以鑲嵌接觸為主，呈面-面接觸形式。隨著農(nóng)藥的加入，土中小顆粒明顯增多，且可以清楚看到諸多小顆粒重新黏聚成塊吸附于大顆粒表面，顆粒間的接觸形式由未污染土的面-面接觸逐漸演化為邊-面接觸、邊-邊接觸。未污染土的孔隙面積較小，主要為鑲嵌孔隙。而農(nóng)藥污染土的粒間孔隙增多，孔隙面積變大，以支架孔隙為主，或呈網(wǎng)狀分布，或形成橫貫于骨架顆粒間的通道。

上述農(nóng)藥污染土掃描電鏡圖片顯示，隨農(nóng)藥的加入，表現(xiàn)為土體中小顆粒吸附于大顆粒表面，這是由于農(nóng)藥施于土中，主要吸附在土壤黏粒礦物表面，黏粒礦物又吸附于土中大顆粒，故表現(xiàn)為大顆粒表面黏著小顆粒的現(xiàn)象。農(nóng)藥在土中與礦物層間離子反應，降低了顆粒表面結(jié)合水膜的厚度，使得土中支架孔隙增多，削弱了顆粒間的連接強度，因此很好地解釋了前文中加入農(nóng)藥后試樣無側(cè)限抗壓強度減小的現(xiàn)象。由此可見，草甘膦與草銨膦可通過改變顆粒形狀以及顆粒間排列方式而增加土體孔隙面積，從而降低了土體強度。

4.2.2 掃描電鏡定量分析 采用Image Pro Plus軟件(簡稱IPP)對放大1 000倍的未污染土和農(nóng)藥污染土掃描電鏡圖片(圖9)進行定量分析，統(tǒng)計土體受農(nóng)藥污染后孔隙變化情況。未污染土和不同含量農(nóng)藥污染土中孔隙面積變化如表2所示。由表2可知，土體受污染后最小孔隙面積無明顯變化，最大孔隙面積與平均孔隙面積則有不同幅度的增大，即土中大孔隙增多，與前文3 000倍鏡下定性分析結(jié)果一致。酸性農(nóng)藥在土體中會侵蝕土顆粒，溶蝕粒間膠結(jié)物質(zhì)，使得大顆粒分散為小顆粒，且易吸附于土體黏粒礦物表面，使得黏粒礦物更易聚集成團，小顆粒之間的聚集造成土中大孔隙增多，孔隙面積增大。

圖8 未污染土及農(nóng)藥污染土的微觀結(jié)構(gòu)(3 000倍)

圖9 未污染土及農(nóng)藥污染土的微觀結(jié)構(gòu)(1 000倍)

表2 未污染土及農(nóng)藥污染土的孔隙面積 μm2

5 結(jié) 論

通過實驗室配制不同含量的有機磷農(nóng)藥污染土，研究農(nóng)藥含量、壓實度、含水率、養(yǎng)護齡期等因素對試樣無側(cè)限抗壓強度的影響，并通過X射線衍射及掃描電鏡進行微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)論如下：

(1)試樣在不同農(nóng)藥含量下應力-應變均表現(xiàn)為弱軟化型及塑性破壞特征，無側(cè)限抗壓強度隨農(nóng)藥含量的增加而減小，草甘膦與草銨膦表現(xiàn)出相似的影響特征。無側(cè)限抗壓強度隨壓實度及養(yǎng)護齡期的增加呈現(xiàn)不同的增長趨勢，隨著含水率的增加呈減小趨勢。

(2)農(nóng)藥侵入土體后并未改變土體礦物及元素組成，而是改變了土體中各礦物的相對含量，兩種有機磷農(nóng)藥均顯酸性，與土中堿性化合物CaCO3等發(fā)生反應，造成方解石含量減少。

(3)農(nóng)藥主要吸附于土體中的黏粒礦物上，破壞了礦物層間柱的支撐作用并溶蝕了土顆粒間的膠結(jié)物質(zhì)，使得顆粒結(jié)構(gòu)更為松散，顆粒間大孔隙面積增大，造成土體強度下降。