白佳佳，林 楠，王建民，柳俊哲

(寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

1 研究背景

空氣中的二氧化碳等酸性氣體與混凝土中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣和水，使混凝土的堿度降低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為混凝土的碳化[1-2]。碳化過(guò)程中的生成物沉淀于內(nèi)部孔隙中，提高了混凝土的密實(shí)度，使得混凝土抗壓、抗折強(qiáng)度增大[3-4]。但是碳化會(huì)降低混凝土對(duì)鋼筋的保護(hù)能力，當(dāng)碳化深度超過(guò)混凝土保護(hù)層厚度時(shí)，會(huì)破壞鋼筋表面致密的保護(hù)膜，使得鋼筋直接暴露在空氣中，導(dǎo)致鋼筋的銹蝕。銹蝕會(huì)引起鋼筋體積變大和表面裂縫，造成混凝土的開(kāi)裂，結(jié)構(gòu)的承載能力降低[5-7]。因此研究混凝土的碳化過(guò)程具有重要的實(shí)際意義。

粉煤灰是從燃料燃燒過(guò)程中收集到的細(xì)粉末，其顆粒直徑在1～100 μm 之間。在混凝土中摻入粉煤灰，不但能夠改善混凝土的性能，而且能代替水泥從而減少水泥用量，降低成本，減少大氣污染，因此在工程中得到越來(lái)越多的應(yīng)用[8-9]。諸多學(xué)者對(duì)摻加粉煤灰的混凝土做了大量的實(shí)驗(yàn)研究及理論分析。阿茹罕等[10]研究發(fā)現(xiàn)同等強(qiáng)度混凝土摻粉煤灰含量越大，越不利于抗碳化，但是當(dāng)粉煤灰含量在40%以下時(shí)，粉煤灰摻量不同的混凝土抗碳化性能基本相同，且粉煤灰摻量對(duì)混凝土碳化早期影響較慢，而在碳化后期影響較大。李永鑫等[11]的研究認(rèn)為，單摻或復(fù)摻粉煤灰等摻合料對(duì)水泥硬化漿體的早期孔結(jié)構(gòu)有一定的劣化作用，但是在水泥水化后期，粉煤灰明顯改善了水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，其中等直徑的孔隙明顯減少，優(yōu)化了孔徑分布。張揚(yáng)等[12]通過(guò)碳化試驗(yàn)研究了水膠比、水泥用量以及粉煤灰摻量對(duì)混凝土碳化深度的影響，結(jié)果表明，三者對(duì)混凝土碳化深度均有影響，而影響最大的為粉煤灰摻量。本文主要在保持其他條件相同的情況下，探究不同摻量的粉煤灰水泥漿試件在碳化環(huán)境中的微結(jié)構(gòu)損傷變化，總結(jié)碳化條件下水泥漿試件的微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律[13-17]，為提高混凝土材料的抗碳化性能提供理論依據(jù)。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)原材料及配合比

水泥采用P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，基本化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1；粉煤灰采用鞏義市元亨凈水材料廠Ⅰ級(jí)粉煤灰，具體參數(shù)見(jiàn)表2；拌合水采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自來(lái)水，試驗(yàn)過(guò)程中水溫基本保持在20 ℃。本試驗(yàn)固定水灰比為0.35，粉煤灰摻量采用0、10%、20%、30%取代水泥制作4組水泥漿試件，每組12塊試件，尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。試件成型24 h后拆模，將其放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室里進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，28 d后移入混凝土碳化試驗(yàn)箱進(jìn)行碳化。

表1 試驗(yàn)用P.O42.5水泥的化學(xué)成分 %

表2 試驗(yàn)用粉煤灰的化學(xué)成分 %

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 碳化試驗(yàn) 碳化試驗(yàn)在加速碳化室內(nèi)進(jìn)行[18]。以20%的CO2濃度、(35±2) ℃溫度、(70±2)%相對(duì)濕度條件處理試件，齡期分別達(dá)到7、14、21、28 d時(shí)破型，橫向切開(kāi)試件，將1%酚酞試劑噴涂在截面，靜置顯色后用高精度鋼尺測(cè)量碳化深度[19]。

2.2.2 孔隙率測(cè)量試驗(yàn) 孔隙率測(cè)定方法采用“可蒸發(fā)水含量法”[20-24]。即通過(guò)飽水混凝土試件在特定條件下的失水率間接求得，其計(jì)算公式如下：

(1)

式中：P為混凝土試件的體積孔隙率；Vp為水泥漿中的孔隙體積，m3；Vc為水泥漿的體積，m3；m0為完全飽水的水泥漿試件質(zhì)量，kg；md為失水后的試件質(zhì)量，kg；ρc為水泥漿的密度，kg/m3；ρw為水的密度，kg/m3。

孔結(jié)構(gòu)測(cè)定采用壓汞法[25]，將養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期的水泥漿試件破碎后，選用3～5 mm的小碎塊通過(guò)Micromeritic AutoPore IV9510 型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)定水泥漿試件的孔徑分布情況，按照孔徑大小對(duì)水泥基材料強(qiáng)度的影響[26]，將孔徑大于30 nm的稱(chēng)為大孔(包含了部分少害孔及其全部有害及多害孔)，孔徑小于30 nm的稱(chēng)為小孔。

2.2.3 XRD物相分析 用取芯機(jī)鉆取養(yǎng)護(hù)后試樣的中間部分，放入研缽中磨細(xì)均勻，放入振篩機(jī)篩選出直徑小于0.3 mm的粉末，將篩選出的粉末放入烘箱中烘干24 h，將烘干冷卻后的樣品放X射線衍射儀中，得到XRD(X-ray diffraction)衍射圖譜。

2.2.4 裂縫寬度測(cè)量試驗(yàn) 裂縫寬度實(shí)時(shí)檢測(cè)采用北京建研佳康工程檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的裂縫寬度檢測(cè)儀，型號(hào)為JY-A8。水泥漿試件從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室取出之后，采用裂縫寬度檢測(cè)儀對(duì)試件表面裂縫進(jìn)行檢測(cè)，隨后進(jìn)行碳化養(yǎng)護(hù)或自然養(yǎng)護(hù)(室外自然條件，避免陽(yáng)光直射)，養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期測(cè)量裂縫寬度。

3 結(jié)果與分析

3.1 粉煤灰摻量對(duì)水泥漿碳化深度的影響

圖1為不同粉煤灰摻量的水泥漿試件碳化深度隨齡期變化曲線，圖中f表示粉煤灰摻量。

圖1 不同粉煤灰摻量的水泥漿試件碳化深度隨齡期變化曲線

由圖1可以看出，當(dāng)粉煤灰摻量為10%、20%時(shí)，各齡期的水泥漿試件碳化深度與未摻加粉煤灰相比差別相對(duì)較小，而粉煤灰摻量為30%時(shí)，碳化深度明顯增大，即當(dāng)粉煤灰摻量較小時(shí)，粉煤灰的摻入對(duì)增加水泥漿碳化深度的效應(yīng)較弱。粉煤灰摻量為 10%、20%、30%的水泥漿28 d齡期碳化深度與不摻加粉煤灰的水泥漿相比，比值分別為1.16、1.22、1.76，說(shuō)明粉煤灰促進(jìn)了試件的碳化，粉煤灰作為原料取代部分水泥使試件內(nèi)部氫氧化鈣含量降低，同時(shí)粉煤灰具有火山灰反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致試件內(nèi)部氫氧化鈣被消耗，減少了試件內(nèi)部的堿儲(chǔ)量，使試件的抗碳化能力變?nèi)?。圖1中水泥漿試件前14 d碳化作用速度快于后14 d，原因是膠凝材料持續(xù)水化帶來(lái)的孔結(jié)構(gòu)改善效應(yīng)使CO2在試件內(nèi)的擴(kuò)散逐漸受阻，碳化進(jìn)程因此被延緩。

圖2為不同粉煤灰摻量水泥漿試件的碳化深度(Xc)與碳化時(shí)間平方根(d)之間的關(guān)系。

由圖2可知，粉煤灰摻量為10%～30%的3條擬合直線的擬合度(R2)均較高，呈現(xiàn)出良好的相關(guān)性。另外，30%粉煤灰摻量下擬合直線的斜率大于10%和20%摻量下的斜率，說(shuō)明30%粉煤灰摻量對(duì)水泥漿試件碳化深度影響更大。

圖2 不同粉煤灰摻量水泥漿試件的碳化深度與碳化時(shí)間平方根的關(guān)系

3.2 粉煤灰摻量對(duì)水泥漿孔隙率的影響

圖3為碳化作用下不同摻量粉煤灰的水泥凈漿孔隙率隨碳化時(shí)間變化曲線，反映了孔隙率大小隨粉煤灰摻量、碳化時(shí)間的變化規(guī)律。

圖3 碳化作用下不同摻量粉煤灰的水泥凈漿孔隙率隨碳化時(shí)間變化曲線

如圖3所示，碳化前粉煤灰摻量為0、10%、20%、30%的水泥漿試件總孔隙率分別為6.69%、7.23%、7.76%、8.71%，水泥漿試件的總孔隙率隨著粉煤灰摻量的增加而增大，碳化28 d后總孔隙率分別為5.19%、5.64%、5.85%、5.39%。水泥水化早期，漿體中粉煤灰的摻入提高了水泥水化過(guò)程中的有效水灰比，促進(jìn)了水泥中熟料的水化，但由于水泥含量百分比的降低，復(fù)合體系中總的水化程度降低，C-S-H凝膠中C/S值降低，致使C-S-H凝膠在摻有粉煤灰的水泥漿體中類(lèi)晶性更差，漿體中顆粒的間隙增大，顆粒的堆聚結(jié)構(gòu)疏松。粉煤灰的火山灰反應(yīng)產(chǎn)生的二次水化產(chǎn)物不足以填充在全部的孔隙中，最終導(dǎo)致漿體中間隙增大。

隨著碳化的進(jìn)行，CO2進(jìn)入水泥漿中與Ca(OH)2、C-S-H凝膠、C2S、C3S等水化產(chǎn)物或未水化物質(zhì)反應(yīng)生成碳酸鹽類(lèi)物質(zhì)和二氧化硅，生成物填充于體系中原本存在的孔隙中，使孔隙率降低，因而碳化后的水泥漿體總孔隙率均小于碳化前。對(duì)比碳化28 d后的孔隙率，隨著粉煤灰摻量的增加，總孔隙率差別不大，但是小孔所占的比例不斷增加，大孔所占的比例總體下降，總孔徑分布上更趨于小孔，表明漿體中的孔隙結(jié)構(gòu)被細(xì)化。這是因?yàn)榉稚⑻畛涞闹旅茏饔煤投嗡磻?yīng)使摻粉煤灰的水泥漿試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度細(xì)化，二次水化反應(yīng)使水化產(chǎn)物的孔隙中產(chǎn)生了大量?jī)?yōu)質(zhì)的水化硅酸鈣，生成的這些水化產(chǎn)物會(huì)填充于對(duì)水泥漿耐久性不利的孔隙之中尤其是大孔之中，使結(jié)構(gòu)的密實(shí)度增大。粉煤灰摻量為10%、20%、30%的水泥漿試件碳化28 d后的總孔隙率與碳化前相比，比值分別為0.78、0.75、0.62，說(shuō)明當(dāng)粉煤灰摻量不大于30%時(shí)，粉煤灰摻量越大，碳化對(duì)水泥漿試件孔隙的改善效果越好。

3.3 粉煤灰摻量對(duì)水泥漿微結(jié)構(gòu)的影響

圖4～7為粉煤灰摻量分別為0、10%、20%、30%的水泥漿試件碳化前、后的XRD衍射圖譜。橫坐標(biāo)為2倍入射角度，縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度。衍射圖譜反映了水泥漿試件碳化前、后漿體中的晶體變化情況。

圖4 粉煤灰摻量為0水泥漿試件碳化前、后的XRD衍射圖譜

圖5 10%粉煤灰摻量水泥漿試件碳化前、后的XRD衍射圖譜

圖6 20%粉煤灰摻量水泥漿試件碳化前、后的XRD衍射圖譜

圖7 30%粉煤灰摻量水泥漿試件碳化前、后的XRD衍射圖譜

由圖4～7中不同粉煤灰摻量碳化前的X射線衍射圖可知，試件的水化產(chǎn)物主要有Ca(OH)2、SiO2、少量的C-S-H凝膠和鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，以及未水化的C2S、C3S。隨著粉煤灰摻量的增加，SiO2晶體和C-S-H凝膠的衍射峰強(qiáng)度和面積增大，但是Ca(OH)2晶體的衍射峰強(qiáng)度減小。原因是粉煤灰中含有很多活性物質(zhì)Al2O3和SiO2，粉煤灰摻量越高,則水泥漿中活性物質(zhì)含量越高，越能與水泥漿體系中的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，使得Ca(OH)2衍射峰減小，反應(yīng)生成水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣晶體，同時(shí)生成大量C-S-H凝膠，反應(yīng)過(guò)程如下：

Al2O3+xCa(OH)2+nH2O=xCaO·Al2O3·nH2O

(2)

SiO2+yCa(OH)2+nH2O=yCaO·SiO2·nH2O

(3)

同時(shí)水泥漿中沒(méi)有水化的C2S和C3S會(huì)與孔溶液中的SO42-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鈣礬石，而鈣礬石在低堿環(huán)境中易失水變?yōu)镾O42-AFm相，致使圖譜中出現(xiàn)AFm相(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)，并且C2S和C3S的衍射峰變小。

觀察圖4～7中不同粉煤灰摻量碳化后的X射線衍射圖可以發(fā)現(xiàn)，碳化作用下SiO2的衍射峰得到加強(qiáng)，Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠衍射峰變小，鈣礬石衍射峰消失，碳化后新出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰。

CO2不斷入侵會(huì)與孔溶液中的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3與H2O，使Ca(OH)2晶體不斷溶解與消耗，同時(shí)SiO2也會(huì)與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，因此碳化后Ca(OH)2晶體衍射峰減小。隨著粉煤灰摻量的增加，消耗的Ca(OH)2晶體也越多，則Ca(OH)2晶體衍射峰隨著粉煤灰摻量的增加而減小。CO2進(jìn)入水泥漿體中與C-S-H凝膠反應(yīng)生成碳酸鈣與二氧化硅，雖然SiO2與Ca(OH)2反應(yīng)會(huì)生成C-S-H凝膠，但其生成量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于與CO2的反應(yīng)量，因此碳化后C-S-H凝膠的衍射峰減小。當(dāng)CO2濃度足夠高時(shí)，鈣礬石(AFt)會(huì)發(fā)生碳化反應(yīng)并且碳化完全，因此碳化后鈣礬石衍射峰消失。同時(shí)沒(méi)有水化的C2S和C3S會(huì)與孔溶液中的SO42-發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石，這種物質(zhì)在低堿環(huán)境中易失水變?yōu)镾O42-AFm相，此為水泥漿碳化后內(nèi)部出現(xiàn)AFm相并且C2S和C3S的衍射峰變小的原因。

3.4 粉煤灰摻量對(duì)凈漿試件裂縫寬度的影響

表3為不同因素作用下各齡期試件表面裂縫寬度的變化情況，表中A1～A3、B1～B3、C1～C3表示粉煤灰摻量分別為10%、20%、30%在碳化養(yǎng)護(hù)條件下的水泥漿試件組次，A4～A6，B4～B6，C4～C6表示粉煤灰摻量分別為10%、20%、30%在自然環(huán)境養(yǎng)護(hù)條件下的水泥漿試件組次。

表3 不同因素作用下各齡期試件表面裂縫寬度 mm

由表3可見(jiàn)，在碳化養(yǎng)護(hù)中，隨著碳化養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，裂縫寬度不斷減小，其原因有兩個(gè)方面：一是水泥漿體在水化過(guò)程中會(huì)生成Ca(OH)2晶體等堿性物質(zhì)和C-S-H凝膠與CO2氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的CaCO3和SiO2等物質(zhì)沉淀填充于孔隙和裂縫中；二是粉煤灰中的活性物質(zhì)Al2O3和SiO2能夠與水泥漿中的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生成水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣，這些凝膠物質(zhì)沉淀到孔隙中，使裂縫不斷愈合直至消失。在自然養(yǎng)護(hù)中，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，裂縫寬度也不斷減小，其有兩個(gè)方面：一是自然環(huán)境中存在水分子，使水泥漿體內(nèi)部沒(méi)有水化或者水化不完全的物質(zhì)(如C2S、C3S)繼續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)，生成水化產(chǎn)物填充于孔隙之間，在一定程度上修復(fù)了裂縫；二是粉煤灰中的活性物質(zhì)在漿體內(nèi)部發(fā)生二次水化反應(yīng)生成凝膠物質(zhì)填充于裂縫中。

碳化養(yǎng)護(hù)前各粉煤灰摻量試件的裂縫平均寬度為0.107 mm，碳化28 d后試件的裂縫平均寬度為0.026 mm，碳化后比碳化前的裂縫平均寬度減小了76%。自然養(yǎng)護(hù)前試件的裂縫平均寬度為0.110 mm，碳化28 d后試件的裂縫平均寬度為0.040 mm，碳化前后裂縫平均寬度減小了64%?？梢?jiàn)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，碳化養(yǎng)護(hù)和自然養(yǎng)護(hù)中的水泥漿試件裂縫寬度均在減小，但碳化養(yǎng)護(hù)中裂縫寬度減小得更快，這是因?yàn)樘蓟饔蒙傻奶蓟a(chǎn)物更多，對(duì)裂縫的填充作用更強(qiáng)，而在28 d內(nèi)的水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物明顯少于碳化產(chǎn)物，說(shuō)明碳化對(duì)水泥漿中裂縫寬度的減小具有正面作用。

比較粉煤灰摻量不同試件的裂縫寬度可知，兩種養(yǎng)護(hù)方式下，摻入10%粉煤灰的水泥漿試件養(yǎng)護(hù)前的平均裂縫寬度為0.110 mm，養(yǎng)護(hù)28 d后試件的平均裂縫寬度為0.040 mm，養(yǎng)護(hù)后平均裂縫寬度比養(yǎng)護(hù)前減小了64%；摻入20%粉煤灰的水泥漿試件養(yǎng)護(hù)前的平均裂縫寬度為0.108 mm，養(yǎng)護(hù)28 d后試件的平均裂縫寬度為0.033 mm，養(yǎng)護(hù)后平均裂縫寬度減小了69%；摻入30%粉煤灰的水泥漿試件養(yǎng)護(hù)前的平均裂縫寬度為0.107 mm，養(yǎng)護(hù)28 d后試件的平均裂縫寬度為0.030 mm，養(yǎng)護(hù)后平均裂縫寬度減小了72%?？梢?jiàn)隨著粉煤灰摻量的增加，裂縫寬度減小的速度加快，因此在合理范圍內(nèi)粉煤灰摻量越高越有利于水泥漿試件裂縫的愈合。

4 結(jié) 論

(1)粉煤灰可促進(jìn)水泥漿碳化，增加試件內(nèi)部的堿儲(chǔ)量，使試件抗碳化能力減弱。但是當(dāng)粉煤灰為較小摻量時(shí)，粉煤灰的摻入對(duì)水泥漿碳化深度增加的效應(yīng)較弱。30%粉煤灰摻量條件下的碳化深度擬合直線斜率大于10%和20%粉煤灰摻量下的斜率，說(shuō)明30%粉煤灰摻量對(duì)水泥漿試件碳化深度的影響更大。

(2)粉煤灰摻量越大，則水泥漿試件碳化前的總孔隙率越大，碳化后總孔隙率減小。隨著粉煤灰摻量的增加，試件總孔隙率差別不大，但在孔徑的分布上更趨向于小孔，總體結(jié)構(gòu)更加細(xì)化。30%粉煤灰摻量時(shí)，碳化對(duì)水泥漿試件孔隙的改善效果最佳。

(3)碳化前，水泥漿試件中的石英晶體和C-S-H凝膠數(shù)量隨著粉煤灰摻量的增加而增大，Ca(OH)2晶體數(shù)量隨之減少。碳化后石英晶體數(shù)量增加，而C-S-H凝膠、Ca(OH)2晶體數(shù)量減少，新出現(xiàn)CaCO3沉淀填充于孔隙和裂縫中，使試件微觀結(jié)構(gòu)變得更加致密。

(4)水泥漿試件在28 d內(nèi)水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物少于碳化產(chǎn)物，因此碳化環(huán)境中試件裂縫寬度減小的速度比自然環(huán)境中更快。0～30%粉煤灰摻量?jī)?nèi)，摻量越高，試件裂縫寬度減小的速度越快，對(duì)水泥漿體裂縫的愈合越有利。