章 梅，王彥君，周 來(lái)，張紹楠，何建國(guó)，王新富

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院(中國(guó)煤炭地質(zhì)總局檢測(cè)中心) 中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221006；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

土壤重金屬污染是一個(gè)世界性的環(huán)境問(wèn)題[1]。固化-穩(wěn)定化[2]、淋洗[3]、水泥窯協(xié)同處置[4]、植物修復(fù)[5-6]、電動(dòng)力[7-8]等方法可去除土壤中的重金屬。電動(dòng)力修復(fù)法通過(guò)對(duì)埋在地下的電極之間施加低電流，在電遷移、電滲析和電泳的作用下去除土壤中的重金屬，具有對(duì)土壤性質(zhì)影響小、二次污染少且適用于低滲透和非均質(zhì)土壤等優(yōu)點(diǎn)[9]，電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)已被證明是一種非常有效的凈化重金屬污染土壤的有效方法[10]。研究表明，添加電解液可以顯著提高污染物的去除率，且可以有效減緩陰極區(qū)的重金屬沉淀[11-12]，但是，不同電解液條件下，重金屬去除機(jī)理尚不明確，需要進(jìn)一步探究[13-16]。

本工作分別采用蒸餾水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、檸檬酸、檸檬酸+氯化鈣作為電解液，運(yùn)用電動(dòng)力法修復(fù)鉛鎘復(fù)合污染土壤，探討修復(fù)液對(duì)土壤中鉛鎘去除率的影響，結(jié)合Visual MINTEQ探究重金屬在土壤中的絡(luò)合形態(tài)和遷移機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

土樣采集后自然風(fēng)干，研磨后過(guò)10目篩備用。將備用土樣加入一定濃度的硝酸鉛、硝酸鎘溶液中，攪拌均勻，平衡3周。測(cè)得其理化性質(zhì)如下：土壤pH為7.73，有機(jī)質(zhì)含量26.6%，陽(yáng)離子交換容量27.1 cmol(+)/kg，鉛濃度為700 mg/kg，鎘濃度為90 mg/kg。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由土壤室(L×W×H= 25 cm×10 cm×10 cm)、陽(yáng)極室(L×H×W=6 cm×10 cm×10 cm)和陰極室(L×W×H=6 cm×10 cm×10 cm)3部分組成，一次可修復(fù)4 kg土壤。土壤室和電極室之間用多孔有機(jī)玻璃板和濾紙相隔，可拆卸。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of the experimental device[9]

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

將平衡好的土壤放置于實(shí)驗(yàn)裝置的土壤室中，壓勻。采用4組不同電解液進(jìn)行電動(dòng)力修復(fù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中去離子水作為對(duì)照組，電壓梯度為2 V/cm，實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)期間，觀(guān)察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并每天記錄電流大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將土樣從陽(yáng)極至陰極平均分成5等份，編號(hào)為S1～S5，取出土樣，自然風(fēng)干，測(cè)定pH、Cd、Pb含量。分別依據(jù)DZ/T 0279.2—2016、《巖石礦物分析》(第四版)84.2.6，采用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定土壤中Pb、Cd含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤pH的變化

土壤pH是影響土壤中重金屬存在形態(tài)的重要因素之一，pH越低，土壤中重金屬的活性越強(qiáng)，在土壤中的遷移能力越強(qiáng)[7, 17]。在電解水和電場(chǎng)的作用下，靠近陽(yáng)極室和陰極室附近的土壤pH在H+和OH-的作用下分別降低和升高。從圖2可以看出，在修復(fù)96 h后，對(duì)照組EK0中，靠近陽(yáng)極室附近的S1區(qū)pH降低至4.9，靠近陰極室附近的S5區(qū)pH升高至8.7。EK1實(shí)驗(yàn)后，土壤pH較初始值變化不大，S1、S5區(qū)pH分別略微降低、升高。EK2和EK3組實(shí)驗(yàn)后，土壤pH呈現(xiàn)“兩端低，中間高”的特征，說(shuō)明檸檬酸作電解液對(duì)土壤pH的改變較大；此外，該特征在EK3中尤為明顯，且S2區(qū)的pH較EK2有大幅的降低，可以推測(cè)，加入的氯化鈣有效的促進(jìn)了H+向陰極移動(dòng)。

圖2 電動(dòng)力實(shí)驗(yàn)修復(fù)后土壤pHFig.2 Soil pH after electrokinetic remediation

2.2 電流變化及能耗

在電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中，電流密度的大小與土壤水溶液中可移動(dòng)離子的數(shù)量呈正相關(guān)[18]。從圖3(a)可知，電流呈先升高后降低并逐漸趨于平緩的變化規(guī)律。H+進(jìn)入土壤后首先中和土壤中的緩沖物質(zhì)(如碳酸鹽等)，而后置換出其他金屬離子如Ca2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等[19]，使得土壤水溶液中的離子數(shù)量增多，電流升高，而后隨著修復(fù)時(shí)間的推移，土壤阻力逐漸增大(實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀(guān)測(cè)到靠近陰極區(qū)附近的土壤板結(jié)嚴(yán)重并伴有白色沉淀物)，使得電流逐漸降低。EK2、EK3的實(shí)驗(yàn)電流顯著高于EK1、EK0，一方面由于EK0、EK1組修復(fù)液濃度較低，提供可進(jìn)入到土壤水溶液中的離子濃度較低，另一方面由于EK2、EK3修復(fù)液中的檸檬酸能更快地降低土壤pH，使得更多的金屬離子解吸至土壤水溶液中，且檸檬酸可與重金屬形成離子型絡(luò)合物，使得土壤孔隙水中的可移動(dòng)離子增多，電流較高。與其他組實(shí)驗(yàn)相比，EK3的電流顯著高于其他組，主要原因是修復(fù)液中添加了氯化鈣，使得土壤孔隙水中Ca2+、Cl-、H+和OH-的含量增多，導(dǎo)致電流較高。

圖3 電動(dòng)力修復(fù)實(shí)驗(yàn)Fig.3 Electrokinetic remediation experiment

電能耗與實(shí)驗(yàn)中電壓、電流的大小密切相關(guān)，能耗(耗電量)計(jì)算公式[20]詳見(jiàn)式(1)。

(1)

式(1)中：E是處理單位體積污染物所消耗電量，(kW·h)/g；mc是處理土壤的質(zhì)量，g；U是施加的電壓，V；I是施加的電流，A；t是電動(dòng)修復(fù)時(shí)間，h。

該模型計(jì)算了電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中所消耗的總電能，其能耗大小如圖3(b)所示。從圖3(b)中可以看出，從EK0～EK3實(shí)驗(yàn)電能耗逐漸升高，與電流大小趨勢(shì)一致。EK1電能耗為29.3(kW·h)/g，EK3電能耗最高，為50.3 (kW·h)/g。結(jié)合修復(fù)后土壤pH可知(圖2)，EDTA作修復(fù)液具有能耗低、對(duì)土壤pH影響較小的優(yōu)勢(shì)；檸檬酸(/檸檬酸+加氯化鈣)作修復(fù)液能提供較低的pH環(huán)境，有利于提高Pb、Cd去除率，但能耗較高。

2.3 Pb、Cd去除率變化及機(jī)理分析

圖4 Visual MINTEQ模擬重金屬在0.1 mol/LEDTA的不同pH溶液中形態(tài)分布Fig.4 Simulation of the morphological distribution of heavy metals in different pH solutions of 0.1 mol/L EDTA by Visual MINTEQ

圖5 Visual MINTEQ模擬重金屬在0.3 mol/L檸檬酸的不同pH溶液中形態(tài)分布Fig.5 Simulation of the morphological distribution of heavy metals in different pH solutions of 0.3 mol/L citric acid by Visual MINTEQ

圖6 Visual MINTEQ 軟件模擬重金屬在0.3 mol/L檸檬酸+0.05 mol/L CaCl2的不同pH溶液中形態(tài)分布Fig.6 Simulation of the morphological distribution of heavy metals in different pH solutions of 0.3 mol/L citric acid+0.05 mol/L CaCl2 by Visual MINTEQ

圖7表示修復(fù)后土壤分區(qū)中Pb和Cd去除率的變化，結(jié)合模擬結(jié)果，分析重金屬遷移機(jī)理。由圖7(a)可知，不同電解液修復(fù)后土壤分區(qū)中Pb的變化趨勢(shì)各不相同。EK0實(shí)驗(yàn)后，Pb去除率最低，為2.6%。EK1實(shí)驗(yàn)修復(fù)后，Pb去除率為14.7%，在土壤室中部S3區(qū)出現(xiàn)聚焦現(xiàn)象，靠近陰極附近的S5區(qū)去除率最高，為29.1%，S4區(qū)次之，為21.2%，此時(shí)，S5、S4區(qū)的土壤pH高于8，說(shuō)明EDTA與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)受pH的影響較小。結(jié)合模擬結(jié)果可以推測(cè)，電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中Pb與EDTA4-形成的陰離子型絡(luò)合物Pb-EDTA2-從陰極向陽(yáng)極遷移，與Jong-Chan Yoo研究結(jié)果一致[22]。

圖7 電動(dòng)力修復(fù)后土壤中重金屬的去除率Fig.7 Removal(%) of heavy metals in the soil after electrokinetic remediation

3 結(jié) 論

(1)EDTA作電解液時(shí)，Pb、Cd去除率分別為14.70%、22.84%，通過(guò)與EDTA4-絡(luò)合形成CdEDTA2-、PbEDTA2-，在電場(chǎng)作用下遷移至陽(yáng)極的方式去除，具有較高去除率、低能耗的特點(diǎn)。

(3)檸檬酸與氯化鈣組合作電解液時(shí)，Pb、Cd去除率分別為17.01%、23.3%。在檸檬酸根離子的作用基礎(chǔ)上，Cl-與重金屬絡(luò)合成PbCl+、CdCl+，進(jìn)一步促進(jìn)重金屬解吸，具有高去除率、高能耗的特點(diǎn)。