籍龍杰，陳 芒，張維琦，李承志，余 韜，李書鵬,，詹明秀，焦文濤,*

(1.北京建工綠色能源環(huán)境科技有限責(zé)任公司，北京 100015；2.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015；3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，城市與區(qū)域國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085)

0 引 言

隨著我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和城市化進(jìn)程的加速，大批企業(yè)搬遷、關(guān)停遺留了大量污染場地，尤其是石油化工類污染場地[1]，造成多種有機(jī)污染物如石油烴類、多環(huán)芳烴類、有機(jī)磷農(nóng)藥類以及多氯聯(lián)苯、亞硝胺等對土壤造成污染，該污染過程通常具有累積性、隱蔽性、動態(tài)性和不可逆性[2]，且有機(jī)污染物大多具有持久性、半揮發(fā)性、生物富集性和高毒性[3]，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，對污染場地的修復(fù)帶來巨大挑戰(zhàn)。原位熱脫附技術(shù)自20世紀(jì)70年代開始應(yīng)用于有機(jī)污染場地的修復(fù)，其原理是在土壤氣相抽提技術(shù)的基礎(chǔ)上，在原地對污染土壤進(jìn)行加熱，達(dá)到一定溫度后促使污染物揮發(fā)并集中收集處理。系統(tǒng)組成如圖1所示，主要由加熱單元、氣相抽提單元、尾氣處理單元以及控制單元等組成[4]。根據(jù)加熱方式的不同，原位加熱技術(shù)可分為蒸汽強(qiáng)化抽提技術(shù)、電阻加熱技術(shù)和熱傳導(dǎo)技術(shù)[5-7]，其中熱傳導(dǎo)技術(shù)根據(jù)燃料不同又包括電加熱和燃?xì)饧訜醿煞N方式[8-9]。

圖1 原位熱脫附技術(shù)示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-situ thermal desorption technology

相較于異位熱脫附，原位熱脫附具有無需對場地進(jìn)行開挖和土壤運(yùn)輸、設(shè)備移動性強(qiáng)、修復(fù)周期短、適用性強(qiáng)等優(yōu)勢[10]。近年來原位熱脫附技術(shù)逐漸應(yīng)用于國內(nèi)揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染場地，如苯、氯苯、石油烴、有機(jī)磷農(nóng)藥和焦化類污染，修復(fù)效率均在95%以上[11-14]。原位熱脫附技術(shù)在已廣泛應(yīng)用于國外污染場地，但國內(nèi)仍處于起步階段。前期對于熱脫附技術(shù)的研究多在于去除效率和影響因素的分析，但仍存在去除機(jī)理不明確、能源利用率低、二次污染物等瓶頸問題，成為制約原位熱脫附技術(shù)在我國污染場地規(guī)模化實(shí)施的限制因素。

基于以上分析，旨在明晰有機(jī)污染物在土壤中賦存狀態(tài)的基礎(chǔ)上，探究加熱過程中的熱量傳遞、污染物性質(zhì)改變及遷移過程，分析其脫附或降解的變化過程，以及對尾氣處理工藝的歸納，為原位熱脫附技術(shù)的精準(zhǔn)參數(shù)設(shè)計(jì)和能耗降低提供理論指導(dǎo)。最后，對原位熱脫附修復(fù)技術(shù)在研究和工程應(yīng)用中應(yīng)關(guān)注的問題進(jìn)行總結(jié)歸納，為我國原位熱脫附修復(fù)技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用提供支撐。

1 土壤中有機(jī)污染物的賦存特征及影響因素

土壤由各種顆粒狀礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水分、空氣及微生物等組成，是化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)形態(tài)高度不均勻的復(fù)雜成分。有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后主要以吸附的形式賦存于不同土壤組分，且土壤環(huán)境的復(fù)雜性和污染物化學(xué)性質(zhì)的多樣性會導(dǎo)致其賦存狀態(tài)存在顯著差異。有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后會發(fā)生揮發(fā)、擴(kuò)散、遷移、吸附以及降解等反應(yīng)，使污染物形態(tài)發(fā)生變化，以不同相態(tài)存在于土壤中。例如多環(huán)芳烴(PAHs)在土壤中的賦存形態(tài)分為水溶態(tài)、酸溶態(tài)、結(jié)合態(tài)和鎖定態(tài)[15]。此外，污染物在土壤中的賦存特征因土壤環(huán)境、污染物性質(zhì)的不同而不同。

土壤有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)、粘粒含量、土壤溫度、pH、老化時間等都會對賦存特征產(chǎn)生影響。其中土壤有機(jī)質(zhì)是影響有機(jī)污染物賦存特征的重要因素，是污染物的主要吸附劑且受熱最難脫附，如吳啟航等[16]研究表明河流沉積物中僅占重量9.1%的有機(jī)質(zhì)富集了81.5%的PAHs污染物和77.2%的OCPs。此外，前人研究發(fā)現(xiàn)土壤粒徑越大污染物含量越低、有機(jī)質(zhì)含量越高污染物含量越高、堿性土壤含量高于酸性土壤、含水率越高污染物含量越高、溫度越高污染物含量越低[17]。此外，老化時間越長，污染物與土壤成分的結(jié)合越強(qiáng)烈，擴(kuò)散速度越慢[18]。

污染物自身性質(zhì)的差異也是影響其賦存狀況的重要因素。污染物的疏水性、分子大小、極性等性質(zhì)影響其與土壤組分的相互作用力，進(jìn)而影響其賦存形態(tài)。例如高環(huán)PAHs在土壤中的吸附速率和吸附量就顯著高于低環(huán)PAHs[19]；熒蒽與其同分異構(gòu)體芘，由于結(jié)構(gòu)不同而引起疏水性不同，熒蒽的溶解度遠(yuǎn)大于芘[20]；非吸附性的污染物在外界條件改變時易揮發(fā)降解，而吸附性強(qiáng)的污染物需要先解吸且部分為吸附不可逆狀態(tài)。

2 原位熱脫附修復(fù)機(jī)理

原位熱脫附的去除機(jī)理主要包括物理脫附和化學(xué)降解兩部分。土壤加熱過程中，污染物賦存狀態(tài)發(fā)生改變進(jìn)而從土壤中揮發(fā)去除，同時發(fā)生熱解、水解、氧化、炭化等化學(xué)反應(yīng)而降解達(dá)到去除的目的。

2.1 土壤加熱升溫過程

熱量通過加熱井傳遞到周邊土壤，呈階梯狀逐漸升高。土壤吸收的熱量，一部分用于其自身升溫，一部分通過熱傳導(dǎo)、熱對流、熱輻射、相變換熱等方式傳送給臨近土層升溫。熱傳導(dǎo)為主要方式，可傳遞80%以上的熱量，發(fā)生在土壤層或不流動的液態(tài)水或氣體層中，是由于溫差的存在導(dǎo)致物質(zhì)中大量分子熱運(yùn)動，使能量從高溫部分傳至低溫部分。熱對流是土壤內(nèi)部存在的流動液態(tài)水、蒸汽及空氣在受迫對流和自然對流的作用下發(fā)生的熱量傳遞，更常見于高滲透率場地的熱量傳遞。熱輻射過程不需任何媒介，且溫度越高，輻射出的能量越大，主要作用于距離熱源較近且溫差大的區(qū)域[21]。土壤內(nèi)溫度梯度的存在導(dǎo)致液體的氣化和蒸汽的液化，產(chǎn)生相變換熱。土壤內(nèi)各組分的熱質(zhì)遷移機(jī)制如圖2所示。

加熱區(qū)域的溫度梯度、土壤及地下水介質(zhì)的熱導(dǎo)率和保溫隔熱性能等因素嚴(yán)重影響著傳熱效率[22]。相鄰?fù)寥罍夭钤酱?，熱量傳遞效果越明顯。由于水的體積熱容量較大(約為空氣的3 000多倍)，所以土壤含水量越高，熱容量越大，且孔隙度大的土壤，熱量傳遞越快。

根據(jù)加熱過程不同階段各影響因素的變化進(jìn)行分析：在土壤加熱初期，由于土壤中水分未蒸發(fā)，且水是熱的良導(dǎo)體(約為空氣導(dǎo)熱率的28倍)，從而增強(qiáng)相互之間的熱量傳輸作用，土壤導(dǎo)熱率較高，升溫速率較快[23]；隨著溫度的升高，尤其是升溫到水的沸點(diǎn)時，水分蒸發(fā)消耗大量熱量，導(dǎo)熱率逐漸降低，導(dǎo)致升溫速率較慢；土壤水分消耗完后，熱量將主要用于干土溫度的升高，升溫速率加快。如籍龍杰等[24]對單根加熱棒原位加熱土壤的研究，在距離加熱棒25 cm處的監(jiān)測井溫度從4.6 ℃升高至80 ℃，用時88 h；而從80 ℃升高至100 ℃卻用時120 h，是由于該階段水分蒸發(fā)消耗大量熱量，升溫速度較慢；在100 ℃左右停留一段時間后，土壤溫度穩(wěn)定增加至目標(biāo)溫度。

2.2 污染物物理脫附過程

脫附過程中，由于土壤內(nèi)熱量的傳遞，土壤中的有機(jī)污染隨著溫度的變化進(jìn)行著復(fù)雜的傳質(zhì)過程，圖3為有機(jī)污染物在土壤內(nèi)傳質(zhì)輸送的典型過程[21]。當(dāng)溫度升高到一定程度，吸附在土壤中的有機(jī)污染物逐步從土壤介質(zhì)中解吸、揮發(fā)。在此過程中，有機(jī)污染物在土壤中的傳質(zhì)主要分為兩個階段，第一階段是溶解相、土壤縫隙及土壤顆粒表面所附著的有機(jī)污染物的受熱揮發(fā)，揮發(fā)速率較快；第二階段是土壤顆粒內(nèi)部或者孔隙填充相有機(jī)污染物的解吸和揮發(fā)，解吸速率受土壤顆粒內(nèi)傳熱、傳質(zhì)效率的限制。例如對于土壤中六氯苯(HCBz)的熱脫附，加熱前20 min，脫附效率較快，尤其是加熱溫度超過或接近HCBz沸點(diǎn)時，HCBz的脫附效率最快,而20 min后，其脫附效率顯著降低[25]。

圖3 土壤內(nèi)有機(jī)污染物質(zhì)輸運(yùn)過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of material transport process in organic contaminated soil

如圖3所示，污染物在傳質(zhì)過程中各相態(tài)的分布與污染物的蒸汽壓、溶解度、亨利常數(shù)、等理化性質(zhì)緊密相關(guān)，且土壤溫度的升高也會導(dǎo)致污染物本身性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而促進(jìn)污染物的脫附去除。

(1)蒸汽壓增大。當(dāng)土壤溫度從環(huán)境溫度增加到水的沸點(diǎn)以上時，土壤中固相、液相污染物向氣相轉(zhuǎn)變的速率顯著增加，同時加大了污染物的蒸汽壓，通常污染物的蒸汽壓會增加10～30倍。例如當(dāng)二氯氟苯溫度從125 ℃升高到228 ℃時，飽和蒸汽壓從5.3 kPa增加到101.3 kPa[26]。

(2)溶解度增加。隨著土壤溫度的升高，土壤中污染物的溶解度會逐漸增大，促使污染物更容易進(jìn)入地下水，從而被真空抽提井抽出。宋斌[27]對幾種酚類化合物在水中溶解度的研究結(jié)果表明其溶解度隨溫度的升高而增大。

(3)亨利常數(shù)增加。從微觀的角度來說，溫度升高，分子動能高，污染物更易于從約束力較強(qiáng)的聚集狀態(tài)逃逸而進(jìn)入約束力較弱的聚集狀態(tài)，即從液相逃逸到氣相，這就在宏觀上表現(xiàn)出來氣相中的分壓增大，而液相中的濃度減少，于是亨利系數(shù)變大，進(jìn)入氣相中的污染物數(shù)量增加，從而使得污染物更容易被去除。HERON等[28]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由23 ℃升至99 ℃后，TCE亨利常數(shù)增加了8倍。

(4)黏度系數(shù)降低。對于大多數(shù)有機(jī)污染物，溫度每增加1 ℃，黏度系數(shù)大約降低1%。吳敏艷[29]等對生物柴油性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)溫度由30 ℃上升到78 ℃時其粘度降低了3.4左右。因此隨著污染物的溫度升高，污染物與土壤之間的黏度系數(shù)逐漸減小，污染物的流動性增加，更容易進(jìn)入地下水和土壤空氣中，從而促使污染物更容易被抽提井提取。

(5)共沸。在原位熱脫附土壤加熱過程中，隨著土壤溫度的升高，在達(dá)到沸點(diǎn)溫度前，已有部分污染物通過共沸共溶的形式揮發(fā)到氣相中，且實(shí)際的脫附溫度要比理論共沸點(diǎn)高。孟憲榮等[30]原位電阻熱脫附研究中，利用1,2-二氯乙烷和水共沸點(diǎn)(72 ℃)為設(shè)定溫度，加熱12 h時，污染物去除效果不佳，提高設(shè)定溫度至95 ℃，延長加熱時間至36 h時，1,2-二氯乙烷去除率可達(dá)78.3%～100%。

因此，隨著土壤溫度的升高，污染物理化性質(zhì)的變化促進(jìn)土壤中污染物的傳質(zhì)輸送過程，明晰該反應(yīng)原理，可結(jié)合污染物具體性質(zhì)對脫附過程各運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，提高脫附效率，符合發(fā)展高效節(jié)能修復(fù)方案的趨勢。

2.3 污染物化學(xué)降解過程

理論上熱脫附技術(shù)是一種以解吸和揮發(fā)為主要修復(fù)機(jī)理的技術(shù)，但在實(shí)際加熱過程中由于土壤中的氧氣和氧化物質(zhì)的存在，隨著土壤溫度升高和時間延長，部分污染物進(jìn)行會發(fā)生熱解、水解、氧化和炭化等降解反應(yīng)，且反應(yīng)強(qiáng)度隨著溫度的升高和含氧量的增加而增加[10]。正如祁志福[31]對多氯聯(lián)苯(PCBs)的研究，在較低加熱溫度條件下，尾氣中PCBs的組成特性和未處理土壤相似，蒸發(fā)是PCBs的主要去除機(jī)理；隨溫度升高，尾氣中組成特性發(fā)生明顯變化，有了明顯的脫氯，發(fā)生了化學(xué)降解。

土壤中的天然氧化物和微生物都會與污染物發(fā)生氧化降解。這些常見的變價元素，其表面帶有電荷的氧化物與還原性有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在增加金屬元素活動性的同時使有機(jī)污染物通過電子轉(zhuǎn)移發(fā)生氧化降解作用而去除[32]，而土壤中的有機(jī)污染物可作為土壤微生物的碳源被利用而發(fā)生降解[33]。在無氧或缺氧的土壤環(huán)境條件下，加熱使有機(jī)物發(fā)生裂解轉(zhuǎn)化為氣體、熱解油和焦炭或半焦炭的降解過程稱為熱解，也是作為土壤熱脫附處理的一種伴隨機(jī)制而發(fā)生，常見于石油類污染的去除過程[34]。土壤中的一些酯類化合物如有機(jī)磷農(nóng)藥，由于其自身結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，在遇到水時容易發(fā)生水解反應(yīng)而降解，溫度的升高也會促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行[35]。炭化過程是指在土壤熱脫附過程中將土壤中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定且無害的炭的一種附加降解機(jī)制。

3 脫附后污染物處理技術(shù)

土壤中的有機(jī)污染物經(jīng)脫附抽提后，進(jìn)入地面的尾水尾氣系統(tǒng)進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)污染物的徹底降解。抽提氣體一般包括氣相有機(jī)污染物、水蒸氣和空氣，首先將尾氣進(jìn)行氣液分離，使部分有機(jī)污染物進(jìn)入液相，經(jīng)污水處理設(shè)備進(jìn)行處理，剩余的氣相污染物經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排入大氣，處理流程如圖4所示。

圖4 脫附污染物處理流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of desorbed pollutant treatment process

氣液分離系統(tǒng)一般包括汽水換熱器、氣液分離器、噴淋塔和除霧器等裝置，經(jīng)換熱冷凝以降低進(jìn)氣口溫度、減少尾氣粉塵量，使大部分有機(jī)污染物和水蒸氣冷凝成液相，同時也防止粉塵對后續(xù)尾氣設(shè)備造成堵塞影響正常運(yùn)轉(zhuǎn)。由于加熱階段的不同或熱脫附工藝技術(shù)的不同，會造成脫附氣體溫度和氣體量的波動，因此，需根據(jù)實(shí)際工程情況增加平行并聯(lián)處理系統(tǒng)或備用切換系統(tǒng)，使氣液分離更為徹底。

分離后的液相經(jīng)沉淀池、過濾器、一體化膜處理、深度氧化池等設(shè)備進(jìn)行污水處理，而液相中所含有的粉塵、重油等污染物質(zhì)經(jīng)沉淀后分離送至危廢處理廠進(jìn)行集中處理。根據(jù)污染物質(zhì)及處理量的不同采用合適的處理工藝和設(shè)備，經(jīng)處理達(dá) 到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求后排放。氣相污染物處理過程一般包括除霧器的進(jìn)一步去除水分、二級或三級的活性炭吸附以及新型的UV高效光解氧化設(shè)備，經(jīng)吸附、除塵或降解后達(dá)標(biāo)排放。

目前的尾水尾氣處理工藝可達(dá)到90%的處理效率，且具備模塊化組合、安裝維護(hù)簡單、運(yùn)行穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢，可自動、靈活地操控和管理設(shè)備。但仍存在設(shè)備針對性不強(qiáng)、粉塵堵塞設(shè)備、污染物對設(shè)備腐蝕性大、設(shè)備工藝冗長以及設(shè)備抗環(huán)境干擾能力差、運(yùn)行不穩(wěn)定等問題，需在實(shí)際工程應(yīng)用過程中根據(jù)場地情況進(jìn)行調(diào)整和改進(jìn)，以提高尾水尾氣處理能力和效率。

4 前景展望

以上明晰了污染物熱脫附的去除機(jī)理和路徑，促進(jìn)了原位熱脫附技術(shù)的應(yīng)用與創(chuàng)新,但仍存在熱源能耗高成本高、工藝設(shè)備抗環(huán)境干擾能力差以及對土壤結(jié)構(gòu)破壞性大等限制因素?；谝陨戏治觯瑸楹罄m(xù)研究和應(yīng)用工作提出如下幾點(diǎn)發(fā)展方向建議。

(1)加強(qiáng)理論基礎(chǔ)研究，科學(xué)設(shè)置數(shù)值參數(shù)。污染物種類、土壤性質(zhì)及加熱條件的不同都會對脫附效果產(chǎn)生影響，涉及多因素的交互作用，且降解過程中不僅存在物理揮發(fā)這一種去除途徑，隨著溫度的升高，氧化、水解、共沸、炭化等各種化學(xué)反應(yīng)也會隨之發(fā)生。因此，在基礎(chǔ)理論研究上應(yīng)更加注重各因素各水平的定量/半定量關(guān)系，建立污染物遷移模型，精準(zhǔn)判斷污染物的傳熱傳質(zhì)過程，設(shè)置熱脫附各參數(shù)條件，提高污染物去除的高效性，降低修復(fù)不足或過度修復(fù)的現(xiàn)象，同時提高能量的有效利用率，降低修復(fù)成本。

(2)提高尾水尾氣處理工藝，增加靈活穩(wěn)定性。探究熱脫附升溫過程前后脫附氣體中污染物的種類及數(shù)量變化情況，在掌握污染物變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，設(shè)置可調(diào)控的處理裝備，防止設(shè)備資源的浪費(fèi)或粉塵量大而造成堵塞影響設(shè)備運(yùn)行。同時，提高尾水尾氣的二次利用率，開發(fā)安全、高效、集約化的尾水尾氣處理系統(tǒng)是目前該技術(shù)工程應(yīng)用的關(guān)鍵。

(3)發(fā)展綠色修復(fù)，降低能源消耗。對于熱脫附的熱源能耗較高的問題，可采用多種修復(fù)技術(shù)耦合工藝，探索熱脫附技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合交叉應(yīng)用，克服單一技術(shù)的局限性，達(dá)到“雙贏”。例如熱活化耦合化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)，低價的氧化劑成本可降低一部分能耗成本；利用余熱促進(jìn)微生物對有機(jī)污染物的降解活動，提高能源利用率，降低對土壤的破壞性。