何雨馨，王佳妮，陳婷婷，許映杰

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)系，浙江 紹興 312000)

0 前 言

離子液體(ILs)作為一種綠色溶劑被廣泛應(yīng)用于CO2、SO2、NOx、NH3和VOCs等氣體捕集與轉(zhuǎn)化，顯示出了潛在應(yīng)用價(jià)值[1-5]。其中，采用功能化ILs為溶劑高效吸收CO2是目前碳捕集分離的研究熱點(diǎn)之一[6-8]。Bates等[9]首次采用氨基功能化ILs化學(xué)吸收CO2，常壓下飽和吸收量為0.5 mol CO2/mol IL，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)非功能化ILs物理溶解CO2的能力，從而開(kāi)啟了功能化ILs碳捕集的研究熱潮。受氨基與CO2反應(yīng)特性的影響，2 mol氨基功能化ILs只能捕集1 mol CO2，且氨基功能化ILs捕集CO2后容易形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系黏度迅速增加和吸收速率下降，這在一定程度上制約了此類(lèi)功能化ILs的大規(guī)模使用[10-11]。因此，設(shè)計(jì)合成新型功能化ILs用于高效碳捕集，引起了研究者的關(guān)注[12-13]。

Wang等[14]采用陽(yáng)離子為三己基十四烷基季膦、陰離子為咪唑、吡唑和三唑的唑基功能化非質(zhì)子型ILs進(jìn)行碳捕集，首次實(shí)現(xiàn)了ILs對(duì)CO2的等摩爾吸收，且此類(lèi)唑基功能化非質(zhì)子型ILs在碳捕集過(guò)程中不會(huì)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于CO2的傳質(zhì)與脫附；此外，作者還通過(guò)調(diào)整唑基陰離子中N原子位置和個(gè)數(shù)，來(lái)改變陰離子N原子上的負(fù)電荷密度，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳捕集性能的調(diào)控，這為設(shè)計(jì)新型功能化ILs應(yīng)用于高效碳捕集提供新思路[14]。在前期工作中，本課題組通過(guò)有機(jī)強(qiáng)堿如DBU或DBN與咪唑、吡唑等之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備了唑基功能化質(zhì)子型ILs，它們同樣也具備優(yōu)良的碳捕集性能[15]。因此，唑基功能化ILs是一類(lèi)具有良好碳捕集應(yīng)用前景的溶劑。

唑基陰離子具有芳香性，可以通過(guò)共軛效應(yīng)分散其負(fù)電荷密度[16]。唑基陰離子上的負(fù)電荷密度不僅與N原子位置和個(gè)數(shù)，而且還與陰離子的取代基電子效應(yīng)相關(guān)。例如，取代基的供電子效應(yīng)會(huì)增加唑基陰離子的負(fù)電荷密度，反之吸電子效應(yīng)則會(huì)降低唑基陰離子的負(fù)電荷密度，進(jìn)而影響其碳捕集性能。因此，掌握唑基陰離子上取代基的電子效應(yīng)對(duì)其碳捕集性能的調(diào)控機(jī)制與規(guī)律，有利于設(shè)計(jì)功能化ILs應(yīng)用于高效碳捕集。為此，采用成本相對(duì)較低的三丁基乙基季膦([P4442]+)為陽(yáng)離子，咪唑([Im]-)、4-甲基咪唑([4-MeIm]-)、4-溴咪唑([4-BrIm]-)、4-硝基咪唑([4-NO2Im]-)為陰離子，制備了四種咪唑基陰離子功能化ILs，重點(diǎn)研究了咪唑基陰離子4號(hào)位取代基電子效應(yīng)對(duì)ILs碳捕集性能的影響，并對(duì)其吸收機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：三丁基膦(AR)、溴乙烷(AR)、環(huán)己烷(AR)、氫氧化鈉(AR)、717型堿性交換樹(shù)脂(AR)、咪唑(AR)、4-甲基咪唑(AR)、4-溴咪唑(AR)和4-硝基咪唑(AR)，均購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司。CO2(>99.9%) 和N2(>99.99%) 購(gòu)于紹興中旭氣體有限公司。

儀器：磁力攪拌器(德國(guó)IKA RCT基本型)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮RE2000A)，含ATR附件的傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet 6700)，核磁共振儀(瑞士Bruker AVANCE Ⅲ)，卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀(瑞士Mettler Toledo C20S)，超級(jí)冷凍干燥機(jī)(Labconco Freezone 1L)，U型振動(dòng)管密度計(jì)(奧地利Anton Paar DMA 5000 M)，落球式黏度計(jì)(奧地利Anton Paar AMVn)。

1.2 試驗(yàn)方法和理論計(jì)算

1.2.1 離子液體的制備、表征與物性測(cè)定

將0.25 mol的溴乙烷和0.2 mol的三丁基膦在N2保護(hù)下80 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后加入環(huán)己烷除去未反應(yīng)的原料，抽濾得到三丁基乙基膦溴化鹽([P4442][Br])，60 ℃真空干燥24 h，收率為95%。再將[P4442][Br]經(jīng)過(guò)強(qiáng)堿性交換樹(shù)脂進(jìn)行陰離子交換，制得氫氧化三丁乙基基膦([P4442][OH])的乙醇溶液。最后，室溫下將[P4442][OH]分別與等摩爾咪唑或取代咪唑中和反應(yīng)24 h，旋蒸除去乙醇和水，冷凍干燥48 h，制備得到相應(yīng)的咪唑基陰離子功能化ILs，并采用1HNMR(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定其水分含量，四個(gè)ILs的收率在95%～98%。制備過(guò)程的反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 咪唑基陰離子功能化ILs的制備Fig.1 Preparation of imidazolium-based anion-functionalized ILs

咪唑基陰離子功能化ILs密度和黏度的測(cè)定過(guò)程簡(jiǎn)單描述如下：在測(cè)量前，密度計(jì)采用標(biāo)準(zhǔn)水和空氣進(jìn)行校正，黏度計(jì)則采用標(biāo)準(zhǔn)油進(jìn)行校正。測(cè)量溫度由內(nèi)置Pt溫度計(jì)進(jìn)行控制，控溫精度為±0.02 K。采用5 mL注射器進(jìn)樣，使樣品均勻充滿(mǎn)樣品管，避免樣品產(chǎn)生氣泡，密度和黏度的測(cè)量精度分別為±1×10-5gcm-3和±0.1 mPas。

1.2.2 CO2吸收與脫附

CO2吸收與脫附實(shí)驗(yàn)過(guò)程詳見(jiàn)本課題組前期工作[15,17-18]。簡(jiǎn)單描述如下：將約1.0 g ILs置于玻璃容器并磁力攪拌中，將流速為60 mL/min的CO2以鼓泡方式通入ILs中，控制吸收溫度為30 ℃，間隔一定時(shí)間后用電子天平確定CO2的吸附量，直至達(dá)到吸收平衡；將升高至100 ℃，并在達(dá)到吸收平衡的ILs中通入N2使吸收的CO2脫附，直至ILs質(zhì)量不變。將脫附后的ILs重復(fù)用于CO2吸收，考察ILs的循環(huán)使用性能。

1.2.3 CO2吸收機(jī)理

通過(guò)比較咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2前后的13C NMR和FT-IR譜圖，根據(jù)新生成官能團(tuán)的13C NMR化學(xué)位移和紅外吸收波數(shù)，確定新生成官能團(tuán)的類(lèi)型，從來(lái)確定ILs吸收CO2的機(jī)理。

1.2.4 DFT計(jì)算

采用 Gaussian 09 D.01程序，通過(guò)密度泛函理論(DFT)在 B3LYP/6-31++G(d, p)基組上，對(duì)[Im]-、[4-MeIm]-、[4-BrIm]-、[4-NO2Im]-的幾何優(yōu)化進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)局部能量達(dá)到最小且沒(méi)有虛頻時(shí)，采用自然鍵軌道(NBO)分析獲得上述陰離子中N原子的 Mulliken 電荷分布，考察4號(hào)位取代基電子效應(yīng)對(duì)陰離子中N原子電荷密度的影響。本文作者感謝浙江大學(xué)王勇教授提供Gaussian 09軟件支持。

2 結(jié)果與分析

2.1 咪唑基功能化ILs的1H NMR數(shù)據(jù)和物性

咪唑基陰離子功能化ILs的水分含量均小于800 ppm，其1H NMR數(shù)據(jù)如下：

[P4442][Im]: 陽(yáng)離子δ (ppm), 0.95～0.99 (m, 9H, CH3), 1.24～1.29(m, 3H, CH3), 1.50～1.54 (m, 12H, CH2), 2.33～2.50 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 7.06 (m, 2H, CH), 7.66(s, H, N=CH)。

[P4442][4-MeIm]: 陽(yáng)離子δ (ppm), 0.95～0.99(m, 9H, CH3), 1.30～1.56 (m, 12H, CH2), 2.27～2.52 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 1.00～1.23 (m, 3H, CH3), 6.75 (m, H, CH), 7.54(s, H, CH)。

[P4442][4-BrIm]: 陽(yáng)離子δ (ppm), 0.95～0.99 (m, 9H, CH3), 1.24～1.49 (m, 3H, CH3), 1.50～1.54 (m, 12H, CH2), 2.24～2.41 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 7.02 (m, H, CH), 7.54 (s, H, CH)。

[P4442][4-NO2Im]: 陽(yáng)離子δ (ppm), 0.97～0.99 (m, 9H, CH3), 1.23～1.32 (m, 3H, CH3), 1.49～1.55 (m, 12H, CH2), 2.17～2.33 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 7.44 (m, H, CH), 8.03 (s, H, CH)。

30 ℃時(shí)咪唑基陰離子功能化ILs的密度和黏度列于表1中，其中[P4442][4-NO2Im]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)超出了儀器的量程，故未提供。從表1中可知，咪唑基陰離子功能化ILs的密度和黏度大小順序均為[P4442][Im] > [P4442][4-MeIm] > [P4442][4-BrIm]，表明陰離子咪唑環(huán)上取代基的存在會(huì)導(dǎo)致ILs密度和黏度的增加。

表1 30 ℃時(shí)咪唑基陰離子功能化ILs的密度和黏度Table 1 Density and viscosity of imidazolium-based anion-functionalized ILs at 30℃

2.2 咪唑基功能化ILs碳捕集行為及其影響因素

30 ℃和0.1 MPa時(shí)四種咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2行為如圖2所示，飽和吸收量大小順序?yàn)椋篬P4442][Im] > [P4442][4-MeIm] > [P4442][4-BrIm]> [P4442][4-NO2Im]，表明其碳捕集性能與陰離子4號(hào)位取代基密切相關(guān)。其中，[Im]-為π56共軛體系，最大的電荷密度集中在N1，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性[13]。因此，[P4442][Im]在20 min內(nèi)達(dá)到吸收平衡，30 ℃和0.1 MPa時(shí)飽和吸收量高達(dá)1.0 mol CO2/mol IL，與[P66614][Im] 在23 ℃和0.1 MPa時(shí)的飽和吸收量相當(dāng)[14]，而當(dāng)[Im]-陰離子的4號(hào)位有取代基時(shí)，會(huì)改變其陰離子電荷分布，并影響碳捕集性能。當(dāng)取代基為強(qiáng)吸電子基團(tuán)如—Br或—NO2時(shí)，[P4442][4-BrIm]和[P4442][4-NO2Im]的飽和吸收量明顯下降，這是由于—Br或—NO2能通過(guò)吸電子共軛效應(yīng)分散咪唑基陰離子上N1的負(fù)電荷密度，從而減弱了陰離子與CO2之間的相互作用。其中，—NO2的吸電子能力大于—Br，導(dǎo)致[P4442][4-NO2Im]飽和吸收量小于[P4442][4-BrIm][19]。當(dāng)取代基為弱供電子基團(tuán)如—CH3時(shí)，[P4442][4-MeIm]飽和吸收量雖小于[P4442][Im]，但仍大于[P4442][4-BrIm]和[P4442][4-NO2Im]，這歸因于—CH3弱供電子效應(yīng)不足以引起陰離子N1負(fù)電荷密度的集中。在前期工作中[20]，本課題通過(guò)吡咯探針?lè)ū容^了咪唑基陰離子功能化ILs的堿性強(qiáng)弱，順序?yàn)閇P66614][Im]> [P66614][4-MeIm] > [P66614][4-BrIm]，這也表明[4-MeIm]-陰離子中4號(hào)位的—CH3不足以增加陰離子N1的負(fù)電荷密度。相反，[4-MeIm]-陰離子中4號(hào)位的—CH3還可能引起位阻效應(yīng)[13]，并增加ILs的黏度(見(jiàn)表1)，從而減弱其碳捕集能力。因此，通過(guò)咪唑基陰離子4號(hào)位上的取代基電子效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)咪唑基陰離子功能化ILs 的碳捕集性能的有效調(diào)控。當(dāng)咪唑基陰離子4號(hào)位無(wú)取代基時(shí)，[P4442][Im]顯示出最佳碳捕集性能。

圖2 30 ℃和0.1 MPa時(shí)咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2行為Fig.2 CO2 absorption behavior of imidazolium-based anion-functionalized ILs at 30 ℃ and 0.1 MPa

為證實(shí)取代基電子效應(yīng)對(duì)咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2性能的影響，采用DFT計(jì)算在B3LYP/6-31++G(d, p)基組上優(yōu)化了咪唑基的幾何構(gòu)型(圖3)，并比較分析了它們的Mulliken電荷(表2)，考察了陰離子N原子電荷密度對(duì)CO2吸收性能的影響。從表2中看出，咪唑基陰離子N1的負(fù)電荷密度大于自身N3的負(fù)電荷密度，表明CO2主要與咪唑基陰離子的N1位點(diǎn)發(fā)生相互作用。此外，咪唑基陰離子N1上負(fù)電荷密度大小順序?yàn)閇Im]-= [4-MeIm]-> [4-BrIm]-> [4-NO2Im]-，隨取代基吸電子能力增強(qiáng)而減弱，這與咪唑基陰離子功能化ILs的CO2飽和吸收量基本一致，表明咪唑基陰離子4號(hào)位吸電子取代基會(huì)通過(guò)共軛效應(yīng)分散N1的負(fù)電荷密度，并導(dǎo)致與CO2相互作用的減弱和CO2吸收性能的下降。另外，由物性實(shí)驗(yàn)可知，咪唑基陰離子4號(hào)位上取代基的存在，會(huì)大幅度增加ILs的黏度(見(jiàn)表1)，這也不利于CO2的傳質(zhì)過(guò)程，并最終導(dǎo)致ILs的CO2吸收性能下降。

圖3 咪唑基陰離子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structure of imidazolium-based anion

表2 咪唑基陰離子Mulliken電荷Table 2 Mulliken charge of imidazolium-based anion

2.3 [P4442][Im]碳捕集機(jī)理

圖4 [P4442][Im]吸收CO2前后的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of [P4442][Im] before and after absorbing CO2

圖5 [P4442][Im]吸收CO2前后的13C NMR圖Fig.5 13C NMR spectra of [P4442][Im] before and after absorbing CO2

2.4 [P4442][Im]循環(huán)使用性能

由于[P4442][Im]具有優(yōu)異的碳捕集容量，因此進(jìn)一步考察了其循環(huán)使用性能。如圖6所示，經(jīng)過(guò)5次吸收/脫附后，[P4442][Im]仍具有較高的碳捕集能力，飽和吸收量為0.9 mol CO2/mol IL，表明[P4442][Im]具有優(yōu)異循環(huán)使用性能，具有應(yīng)用于實(shí)際碳捕集過(guò)程的潛力。

圖6 [P4442][Im] 5次吸收(30 ℃)/脫附(100 ℃時(shí)N2作用)CO2 Fig.6 Five cycles of CO2 absorption of [P4442][Im] at 30 ℃ and release at 100 ℃ under N2

3 結(jié) 論

在制備四種咪唑基陰離子功能化ILs的基礎(chǔ)上，研究了它們的密度、粘度以及30 ℃和0.1 MPa時(shí)的碳捕集行為，重點(diǎn)考察了咪唑基陰離子4號(hào)位上取代基電子效應(yīng)對(duì)ILs碳捕集性能的影響，并對(duì)吸收機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，—Br或—NO2能通過(guò)吸電子共軛效應(yīng)分散陰離子咪唑環(huán)上的負(fù)電荷密度，從而降低[4-BrIm]-或[4-NO2Im]-陰離子與CO2的反應(yīng)性能，這與DFT計(jì)算結(jié)果一致；而—CH3的弱供電子能力不足以增加陰離子咪唑環(huán)上的負(fù)電荷密度，卻會(huì)引起位阻效應(yīng)和ILs黏度的增加，導(dǎo)致[P4442][4-MeIm]的飽和吸收量小于[P4442][Im]。因此，[P4442][Im]顯示出最佳碳捕集能力，30 ℃和0.1 MPa時(shí)，在20 min達(dá)到等摩爾吸收，而且經(jīng)過(guò)5次吸收/脫附循環(huán)后，仍具有良好碳捕集能力，這歸因于[Im]-與CO2之間的化學(xué)作用。上述結(jié)果為唑基陰離子功能化ILs的設(shè)計(jì)、碳捕集性能的調(diào)控及后續(xù)碳捕集應(yīng)用提供了指導(dǎo)。