曾鴻達(dá)杜曉霞牟家浩黃介南李 華

(桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜(High-field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry，F(xiàn)AIMS)是在離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry，IMS)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種快速化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，其機(jī)理是通過載氣攜帶氣態(tài)的化學(xué)物質(zhì)(揮發(fā)性有機(jī)物自然揮發(fā)，不具備揮發(fā)性特點(diǎn)的物質(zhì)通過高溫加熱揮發(fā))進(jìn)入離子源區(qū)域電離成帶電的離子，電離后的離子在高低電場(chǎng)條件下由于離子遷移率的不同，可以進(jìn)行分離，從而檢測(cè)不同的物質(zhì)[1-2]。因此，對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的檢測(cè)，F(xiàn)AIMS具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。FAIMS核心部分有圓筒型和平板型兩種結(jié)構(gòu)類型。圓筒型FAIMS結(jié)構(gòu)具有離子聚焦功能，主要通過精密機(jī)械加工方法得到，加工工藝復(fù)雜，且不利于微型化[3]。平板型FAIMS結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可用MEMS工藝制作，便于大批量生產(chǎn)，但也存在著制作工藝復(fù)雜、制作周期長(zhǎng)等不足[4-6]。近年來，采用PCB工藝代替MEMS工藝進(jìn)行FAIMS傳感器制作逐漸成為一種新的技術(shù)手段[7-8]。但目前的PCB極板組裝成FAIMS傳感器采用手工制作，上下PCB極板利用聚四氟乙烯墊片實(shí)現(xiàn)一定間距，然后采用硅膠等進(jìn)行粘貼密封。這種工藝制作過程中手工放置墊片容易導(dǎo)致電極的錯(cuò)位、上下間距不一致，硅膠由軟變硬通常需要12 h以上，且干燥后容易發(fā)生漏氣，導(dǎo)致檢測(cè)不到信號(hào)。此外，和PCB極板配套使用的離子源為真空紫外燈離子源或者針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)離子源，離子源和PCB極板為相互獨(dú)立結(jié)構(gòu)，沒有實(shí)現(xiàn)有效組合[8]。另一方面，傳統(tǒng)的FAIMS傳感器很難對(duì)同分異構(gòu)體進(jìn)行分離。Guevremont R等采用電噴霧離子源-高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜-質(zhì)譜(ESI-FAIMS-MS)聯(lián)用的方法實(shí)現(xiàn)了分子量接近乃至同分異構(gòu)體的分離，但是分析過于復(fù)雜，缺乏通用性[9]。

針對(duì)以上不足，本文提出一種基于PCB釬焊工藝的小型雙PCB組合式氣體FAIMS傳感器結(jié)構(gòu)，可在2 h內(nèi)完成所有工藝。采用在PCB極板上組合的針-環(huán)放電裝置作為離子源，并可通過放電參數(shù)對(duì)放電能量的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)FAIMS譜圖信號(hào)強(qiáng)度大小的控制。乙酸乙酯的檢測(cè)與改性劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該組合式FAIMS傳感器各項(xiàng)性能指標(biāo)良好，且能夠?qū)崿F(xiàn)同分異構(gòu)體的分離，具有制作精度高、氣密性好、成本低廉等特點(diǎn)。

1 FAIMS傳感器設(shè)計(jì)

1.1 理論分析

FAIMS的工作原理是基于離子遷移率在高低電場(chǎng)下的不同，進(jìn)行離子的分離。在高電場(chǎng)條件下，離子遷移率Kh為[10]:

式中:Kl為離子在低電場(chǎng)的遷移率，α(E/N)為離子遷移率系數(shù)，α2，α4，α2n是α(E/N)的展開系數(shù)，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，N為氣體分子密度。

從式(1)可以看出，離子遷移率的變化主要取決于離子遷移率系數(shù)α(E/N)的變化，進(jìn)一步取決于電場(chǎng)強(qiáng)度E和氣體分子密度N的變化。

此外，根據(jù)FAIMS補(bǔ)償電壓Vcv和分辨率R的定義，推導(dǎo)其理論計(jì)算公式為[11]:

式中:VH為射頻電壓幅值，Kl為離子在低電場(chǎng)下的遷移率，α(E/N)為離子遷移率系數(shù)，d為方波射頻電壓占空比，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為開氏溫度，q為離子電荷數(shù)，tres為離子經(jīng)過遷移區(qū)的時(shí)間。

科學(xué)研究表明，射頻電壓頻率在1 MHz，占空比d＝30%時(shí)分辨率能達(dá)到最佳[12]。由式(2)和式(3)可知，在射頻電壓頻率和占空比一定的情況下，如需提高FAIMS系統(tǒng)的分辨率，主要影響因子是射頻電壓幅值VH，氣體分子密度N，離子經(jīng)過遷移區(qū)的時(shí)間tres。故此，需要尋找合適的射頻電壓以達(dá)到最佳分離效果，適當(dāng)?shù)臐穸燃安煌N類的載氣和改性劑來提高FAIMS傳感器的分辨率，以及最佳的遷移區(qū)尺寸和適當(dāng)?shù)牧魉佟?/p>

1.2 FAIMS傳感器設(shè)計(jì)與制作

基于PCB釬焊工藝的FAIMS傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示。該傳感器由兩個(gè)平行的PCB板構(gòu)成。上極板由直徑0.5 mm的不銹鋼針作為放電陰極、兩塊敷銅電極以及U型氣孔槽構(gòu)成。下極板由直徑3 mm敷銅環(huán)作為放電陽(yáng)極，同樣兩塊敷銅電極以及U型氣孔槽構(gòu)成。本文所設(shè)計(jì)的遷移區(qū)尺寸為15 mm×10 mm，檢測(cè)區(qū)尺寸為10 mm×8 mm。針與敷銅環(huán)構(gòu)成FAIMS傳感器的電離源，上下極板的U型氣孔槽用來涂抹焊錫膏形成0.2 mm厚的釬焊層，以形成離子通道，同時(shí)保證通道的氣密性。

圖1 FAIMS傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

在以往的研究中，為形成0.2 mm的通道，直接在兩塊極板之間放置0.2 mm厚的墊片，并通過螺絲螺母來將上下極板固定和對(duì)齊[13]。本文的PCB釬焊操作步驟如圖2所示。

圖2 PCB釬焊操作步驟

具體過程為:

?首先放置好下PCB板；?將厚度為0.2 mm的釬焊專用鋼網(wǎng)緊貼下PCB板，將錫膏均勻涂在釬焊層；?將鋼網(wǎng)取開，形成0.2 mm厚的錫膏層；?裝上厚度為0.2 mm的硅膠墊片，防止焊油滲入電極；?加熱，將下PCB板放入專用模具中，放置于JF-956S加熱臺(tái)上加熱5 min，加熱溫度調(diào)節(jié)到180°；?冷卻，待溫度冷卻到120°，將硅膠墊片取出。待完全冷卻后，取出已經(jīng)焊接好的PCB板，在95%乙醇溶液中浸泡5 min，最后用清水洗凈。

圖2(e)中所用的專用模具如圖3所示，采用紫銅加工制作，便于導(dǎo)熱。模具的形狀使得上下極板精準(zhǔn)對(duì)齊，便于遷移區(qū)和檢測(cè)區(qū)的對(duì)齊。

圖3 專用模具示意圖

1.3 儀器裝置與系統(tǒng)搭建

FAIMS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由樣品進(jìn)樣模塊、FAIMS傳感器、微弱電流計(jì)、RF電源模塊、微處理器控制器以及譜圖顯示模塊構(gòu)成，全部由實(shí)驗(yàn)室自主開發(fā)[13]。采用的高場(chǎng)非對(duì)稱方波頻率為1 MHz，占空比為30%。實(shí)驗(yàn)使用的氣體為高純氮?dú)?、氦?廣西瑞達(dá)化工科技有限公司生產(chǎn)，99.999%)，實(shí)驗(yàn)樣品為甲醇，乙酸乙酯，鄰、間、對(duì)二甲苯三種同分異構(gòu)體(C8H10，98.0%)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。FAIMS系統(tǒng)功能實(shí)現(xiàn)流程如圖4所示。樣品通過氮?dú)膺M(jìn)入傳感器，經(jīng)過遷移區(qū)的篩選而到達(dá)檢測(cè)區(qū)，再通過微弱電流計(jì)檢測(cè)，并將其轉(zhuǎn)化為ADC能夠采集的電壓信號(hào)，最后通過單片機(jī)串口將其發(fā)送到上位機(jī)。上位機(jī)使用樹莓派Raspberry Pi 3B作為開發(fā)板，基于C＋＋和QT框架編寫GUI的嵌入式FAIMS顯示控制終端，以實(shí)現(xiàn)FAIMS譜圖繪制與數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。

圖4 FAIMS系統(tǒng)的整體流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 射頻電壓對(duì)FAIMS譜圖的影響

在放電電壓為-3 kV，鎮(zhèn)流電阻為2 MΩ，載氣流速為2.5 L/min的條件下，改變射頻電壓的幅值，得到的FAIMS譜圖如圖5所示。

圖5 射頻電壓的影響

圖5(a)為不同射頻電壓對(duì)應(yīng)的FAIMS三維圖像。隨著射頻電壓幅值的增大，F(xiàn)AIMS譜圖的信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低且補(bǔ)償電壓逐漸增大，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)射頻電壓超過300 V，離子峰的個(gè)數(shù)增加，出現(xiàn)的兩種離子峰發(fā)生分離，且分離效果隨著射頻電壓的增加而增加。由式(2)和式(3)可知，隨著射頻電壓幅值VH的增大，補(bǔ)償電壓VCV和分辨率R都將增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析相吻合。為了更加清晰、直觀地了解樣品離子在不同射頻條件下的分離規(guī)律，繪制出FAIMS的指紋圖譜，如圖5(b)所示。當(dāng)射頻電壓大于300 V時(shí)，譜圖出現(xiàn)了分叉，說明在該處出現(xiàn)了多峰，且隨著射頻電壓的增大譜圖顏色越來越淺，同時(shí)譜圖向左偏移，表明信號(hào)強(qiáng)度越來越低以及補(bǔ)償電壓絕對(duì)值逐漸增大。

對(duì)于射頻電壓較低，只出現(xiàn)一個(gè)離子峰的情況，分辨率R還可以通過以下公式表達(dá)[14]:

式中:VCV為單峰對(duì)應(yīng)的補(bǔ)償電壓值，W為半峰寬。

隨著射頻電壓的增大，逐漸出現(xiàn)了兩個(gè)離子峰。對(duì)于雙峰而言，分辨率的計(jì)算公式如式(5)所示[15]。

式中:CV1與CV2分別為二聚體峰與單體峰的補(bǔ)償電壓值，W1與W2分別為二聚體峰與單體峰的峰寬。一般認(rèn)為峰位置偏移量較大的離子峰為單體峰，偏移量較小的為二聚體峰[16]。

圖6為不同射頻電壓下離子峰的分辨率和信號(hào)強(qiáng)度曲線圖。由圖可知，射頻電壓幅值的增加能明顯提高離子的分辨率且單體峰和二聚體峰的信號(hào)強(qiáng)度均逐漸降低。

圖6 不同射頻電壓下的分辨率和信號(hào)強(qiáng)度

2.2 載氣流速對(duì)FAIMS譜圖的影響

載氣流速是FAIMS系統(tǒng)工作的重要參數(shù)，影響了FAIMS譜圖峰的峰高和峰寬。圖7是射頻電壓300 V條件下的譜圖。從圖7可以看出，隨著載氣流速Q(mào)的增大，離子信號(hào)強(qiáng)度逐漸增加。離子信號(hào)強(qiáng)度可以通過如下公式計(jì)算[17]:

圖7 不同載氣流速下的FAIMS譜圖

式中:nin為遷移區(qū)入口處的離子濃度，Q為載氣流速，tres為離子經(jīng)過遷移區(qū)的時(shí)間，D為離子的擴(kuò)散系數(shù)，g為遷移區(qū)的有效間距。故離子信號(hào)強(qiáng)度H會(huì)隨載氣流速Q(mào)的增大而增大。

離子在遷移區(qū)的停留時(shí)間tres還和FAIMS極板的尺寸和載氣流速有關(guān)，如式(7)所示[18]。

式中:A為遷移區(qū)的橫截面積，L為遷移區(qū)的長(zhǎng)度，V為遷移區(qū)的體積V＝AL，Q為載氣流速。研究表明，遷移區(qū)的長(zhǎng)度在幾毫米到幾十毫米不等，極板間距在0.2 mm～2 mm不等[19-20]。本論文在遷移區(qū)尺寸為15 mm×10 mm，g＝0.2 mm的情況下，隨著流速的增大，離子在遷移區(qū)的停留時(shí)間tres會(huì)減小，從式(6)可知，tres的減小會(huì)使得離子信號(hào)強(qiáng)度增大。另一方面，從前文式(3)可以看出，tres的減小也會(huì)使分辨率減小，故載氣流速的選擇很大程度上影響了靈敏度和分辨率二者的平衡。隨著流速的增大，半峰寬變化為0.49 V，0.65 V，0.68 V，0.86 V，1.02 V，通過單峰分辨率式(4)也能看出分辨率的下降。

2.3 載氣濕度對(duì)FAIMS譜圖的影響

FAIMS的檢測(cè)過程與結(jié)果受到多種因素的影響，其中濕度也是重要的環(huán)境因素之一[10]。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，相對(duì)濕度0%～60%下檢測(cè)乙酸乙酯，載氣為氮?dú)猓ㄟ^控制兩路氣體各自的比例控制濕度的百分比，一路為單純氮?dú)?，一路通過去離子水形成飽和濕氣，總流量控制在3 L/min，射頻電壓為350 V，得到的FAIMS譜圖如圖8所示。隨著濕度的增大，譜圖峰的位置發(fā)生變化，補(bǔ)償電壓從-3.44 V增大到-4.32 V，半峰寬逐漸減小。補(bǔ)償電壓隨濕度的增大而持續(xù)增大，離子在一個(gè)周期內(nèi)縱向的凈位移量增大，需要更大的補(bǔ)償電壓使其通過遷移區(qū)而到達(dá)檢測(cè)區(qū)。根據(jù)單峰分辨率公式(4)可知，隨著濕度的增大，峰的補(bǔ)償電壓增大，半峰寬減小，分辨率增大，但是靈敏度會(huì)有所下降。由式(2)和式(3)可知，濕度的變化會(huì)使得氣體分子密度N變化，進(jìn)一步影響離子遷移率系數(shù)α(E/N)函數(shù)，α(E/N)函數(shù)的重要表現(xiàn)是離子與分子之間的絡(luò)合與解離，那么水分子的摻雜會(huì)影響離子之間的絡(luò)合與解離，從而使得α(E/N)函數(shù)增大，進(jìn)一步影響譜峰的偏移量和分辨率。

圖8 濕度的影響

2.4 載氣種類和改性劑對(duì)FAIMS譜圖的影響

圖9是射頻電壓為300 V，氮?dú)饬魉贋? L/min，采用鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯作為樣品時(shí)的FAIMS對(duì)比譜圖。圖9(a)為單一氮?dú)?，圖9(b)為氮?dú)夂秃?，氦氣流速? L/min，圖9(c)為在圖9(b)的條件下，再添加化學(xué)改性劑甲醇到樣品中得到的FAIMS譜圖，化學(xué)改性劑甲醇與樣品的體積比例控制在1∶1。從圖9(a)中可以看出，在純氮?dú)猸h(huán)境中不足以分離二甲苯的三種異構(gòu)體，盡管增大射頻電壓幅值，仍然表現(xiàn)出同樣的補(bǔ)償電壓值。從理論公式(3)中可知，在射頻電壓強(qiáng)度的增加已經(jīng)不能提高分辨率時(shí)，要提高離子的分離效果，只能改變FAIMS傳感器遷移區(qū)中的氣體分子密度N。從圖9(b)中可以看出，在純氮?dú)庵刑砑酉鄬?duì)質(zhì)量數(shù)較小的氦氣可以進(jìn)一步提高二甲苯同分異構(gòu)體的分離效果，例如鄰二甲苯出現(xiàn)了補(bǔ)償電壓為-1.02 V的峰，對(duì)二甲苯出現(xiàn)了補(bǔ)償電壓為-1.25 V的峰。從圖9(c)中可以看出，在氮?dú)夂秃饣旌蠚怏w的基礎(chǔ)上，將化學(xué)改性劑甲醇加入到樣品中時(shí)，二甲苯三種同分異構(gòu)體的分離效果得到更進(jìn)一步提高，出現(xiàn)了較大補(bǔ)償電壓的譜峰。鄰、間、對(duì)二甲苯分別出現(xiàn)了-7.16 V、-6.90 V、-6.01 V譜峰，同分異構(gòu)體的分離已經(jīng)很明顯。

圖9 改性劑的影響

從理論上講，這種改善是由于離子在高場(chǎng)區(qū)域之間振蕩交替時(shí)，離子與中性溶劑分子動(dòng)態(tài)地聚集和分離所致[21]。從而使得α(E/N)函數(shù)增大，與單一氮?dú)庀啾?，表現(xiàn)出譜峰數(shù)量的增加及補(bǔ)償電壓VCV的增大，從而達(dá)到分離同分異構(gòu)體的目的。當(dāng)然也進(jìn)一步表明采用PCB釬焊工藝的小型雙PCB組合式氣體FAIMS傳感器能夠穩(wěn)定工作，驗(yàn)證了FAIMS的功能，實(shí)現(xiàn)了同分異構(gòu)體的分離。

2.5 乙酸乙酯濃度對(duì)FAIMS譜圖的影響

為進(jìn)一步驗(yàn)證該FAIMS傳感器的靈敏度，設(shè)計(jì)了濃度梯度實(shí)驗(yàn)，在原有FAIMS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的基礎(chǔ)上將實(shí)驗(yàn)氣路進(jìn)行了調(diào)整。A路氮?dú)饨?jīng)流量計(jì)控制為較低流速，流經(jīng)樣品池；B路氣體直接經(jīng)流量計(jì)控制較大流速后與A路混合，即分別通過控制兩路氣體的不同流速來得到不同樣品的濃度。

進(jìn)入FAIMS傳感器的乙酸乙酯樣品的濃度計(jì)算方法如式(8)所示:

C為乙酸乙酯的濃度，t為擴(kuò)散時(shí)間，v為氮?dú)饬魉?，m為在時(shí)間t內(nèi)樣品損失的質(zhì)量數(shù)(采用PWN224ZH/E電子天平對(duì)樣品質(zhì)量進(jìn)行稱量)。

在放電電壓為-3 kV，射頻電壓為200 V，擴(kuò)散時(shí)間為3 min，整體氣體流速為3 L/min的條件下，A、B路氣體流速以及對(duì)應(yīng)樣品濃度如表1所示。

表1 不同氣體流速下的樣品濃度

圖10(a)，(b)為不同樣品濃度下的FAIMS譜圖和其對(duì)應(yīng)的電流信號(hào)強(qiáng)度值。由圖可知，隨著樣品濃度的增加，F(xiàn)AIMS譜圖的信號(hào)不斷增強(qiáng)，且濃度和信號(hào)強(qiáng)度基本呈線性關(guān)系。

圖10 乙酸乙酯濃度的影響

在A路氣體流速為0.1 L/min，B路氣體流速為4.9 L/min的條件下，4 min時(shí)間內(nèi)乙酸乙酯的質(zhì)量損失為1.3 mg，通過式(8)濃度的公式算得乙酸乙酯的濃度為64 μg/L，此濃度條件下FAIMS譜圖的信號(hào)強(qiáng)度為0.77 pA，此時(shí)的噪聲約為0.25 pA，如圖11所示。一般認(rèn)為分析儀器檢出限(Limit of Detection，LOD)為噪聲的3倍[22-23]，確定該FAIMS傳感器檢測(cè)乙酸乙酯的檢出限為64 μg/L，掃描一次所需時(shí)間為6 s。

圖11 檢出限實(shí)驗(yàn)的FAIMS譜圖

2.6 反應(yīng)離子峰

圖12分別為射頻電壓幅值0 V和250 V，以氮?dú)鉃檩d氣，不加乙酸乙酯樣品以及加入乙酸乙酯樣品后的FAIMS譜圖。

圖12 不加載樣品和加載樣品的FAIMS譜圖對(duì)比

當(dāng)沒有樣品加入時(shí)，氮?dú)庖部杀浑婋x，得到反應(yīng)離子峰(Reactant Ion Peak，RIP)，主要為(H2O)nH＋[24-26]。

當(dāng)加入乙酸乙酯樣品后，(H2O)nH＋與樣品分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到產(chǎn)物離子[MH＋]。

由圖12可見，在不加射頻電壓和樣品的條件下，RIP可以檢測(cè)到，但信號(hào)強(qiáng)度較小，只有3.9 pA。加入樣品后，信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，可達(dá)16.7 pA(圖12(a))。加載射頻電壓250 V的條件下，由于RIP信號(hào)太小，已經(jīng)檢測(cè)不到(圖12(b))。因此，射頻電壓加到300 V才出現(xiàn)的兩個(gè)峰，不是RIP離子峰信號(hào)，而是樣品離子和二聚體離子。

3 結(jié)論

本文采用PCB釬焊工藝，自行設(shè)計(jì)制作了一種小型雙PCB組合式氣體FAIMS傳感器，并實(shí)現(xiàn)了針-環(huán)離子源、遷移區(qū)、檢測(cè)區(qū)的有效組合。通過加載不同射頻電壓得到了乙酸乙酯的FAIMS譜圖。濃度和檢測(cè)限實(shí)驗(yàn)表明傳感器具有較高的檢測(cè)靈敏度和線性度。一定比例的濕度、化學(xué)改性劑能使FAIMS有更優(yōu)的性能。相比于目前采用硅膠密封的PCB結(jié)構(gòu)FAIMS傳感器，釬焊工藝實(shí)現(xiàn)了焊接氣密性好、工藝流程時(shí)間短、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。本文為FAIMS傳感器的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路和方法。同時(shí)，通過優(yōu)化放電參數(shù)，還可進(jìn)一步提高檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)范圍，這也是后續(xù)研究重點(diǎn)突破的方向。