郭珂良， 姚夢(mèng)輝， 王明光， 從道永， 祁 陽(yáng)

（1. 東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng)110819；2. 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京100083）

Ni-Mn-Sn 合金是近年來(lái)發(fā)展的一種新型磁性形狀記憶合金，兼具熱彈性馬氏體相變和鐵磁性轉(zhuǎn)變，具有磁熱、磁致應(yīng)變、彈熱等多種物理特性，在磁制動(dòng)器、傳感器、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1-5］.但從實(shí)際應(yīng)用的角度看，Ni-Mn-Sn 系磁性形狀記憶合金因具有本征脆性，應(yīng)用局限性很大.為了解決這個(gè)問(wèn)題，常常添加第四種元素（如Fe，Co，Cu 等）來(lái)改善它的綜合性能.研究者發(fā)現(xiàn)，將少量過(guò)渡族金屬元素（如Fe，Co，Cu 等）摻雜到Ni-Mn-Sn 合金系中，形成的贗四元哈斯勒合金能夠進(jìn)一步增加母相與馬氏體相的磁性差異，使奧氏體相從弱磁性變?yōu)閺?qiáng)鐵磁性，從而使合金母相-馬氏體相中的磁性參數(shù)（如磁化強(qiáng)度、磁化率等）產(chǎn)生大的梯度，表現(xiàn)為更明顯的磁熵變或形成大的反磁熱效應(yīng)；同時(shí)，贗四元哈斯勒合金具有比三元哈斯勒合金更為優(yōu)良的力學(xué)性能［6-7］.

Ni45Mn40Sn10Co5合金在相變過(guò)程中奧氏體和馬氏體呈現(xiàn)出良好的相容性或協(xié)調(diào)性，具有異于其他成分合金的獨(dú)特性質(zhì).異乎尋常高的磁化強(qiáng)度和低熱滯使該合金極具應(yīng)用潛力，可被應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換和固態(tài)制冷領(lǐng)域［4］.然而，由于合金的結(jié)構(gòu)特征使其具有本征脆性，尤其對(duì)多晶樣品而言，相變過(guò)程和材料加工過(guò)程中都會(huì)遇到材料脆性問(wèn)題.稀土合金化是解決多晶材料脆性的一個(gè)有效手段，金屬材料中的雜質(zhì)原子會(huì)對(duì)微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，降低材料的力學(xué)性能.稀土在金屬材料中通常具有凈化作用，可以減少對(duì)材料有害的雜質(zhì)原子的含量.例如，稀土?xí)站Ы缟戏植嫉难踉樱瑥亩岣呔Ы鐢嗔褟?qiáng)度.此外，由于稀土在磁性形狀記憶合金中的固溶度較小，更有利于析出第二相，而調(diào)控第二相的形貌、尺寸和分布是改善合金脆性的一個(gè)有效手段.本文中在Ni45Mn40Sn10Co5贗四元哈斯勒合金的基礎(chǔ)上添加稀土Gd，研究稀土的摻雜效應(yīng)，提高合金的綜合力學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

合金的名義成分為（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2，原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同），實(shí)驗(yàn)所用材料Ni，Mn，Sn，Co 和Gd 等金屬單質(zhì)的純度（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）均大于99.99%.采用VARX-Ⅱ型非自耗真空電弧爐在高純氬氣保護(hù)氣氛下制備試樣.為了保證鑄錠化學(xué)成分的均勻性，每個(gè)樣品翻轉(zhuǎn)熔煉5 次，然后將熔煉好的紐扣鑄錠重新融化，用噴注裝置噴注成Φ10 mm×60 mm 的圓棒狀試樣，待其冷卻后取出.將合金密封在充有一定氣壓氬氣的石英管中，在900 ℃下保溫72 h 進(jìn)行均勻化處理.采用光學(xué)顯微鏡（Neophoto-I）、掃描電鏡（JSM-7001F）和透射電鏡（JEM-2100F）研究合金的顯微結(jié)構(gòu)，合金成分通過(guò)掃描電鏡附帶的能譜儀進(jìn)行測(cè)定.由XRD（Rigaku-D／max-A）測(cè)定合金的相結(jié)構(gòu).由于馬氏體相結(jié)構(gòu)對(duì)材料中的內(nèi)應(yīng)力極其敏感，因此XRD 測(cè)試樣品采用塊狀材料，避免材料被研磨成粉末再進(jìn)行熱處理后引起自身內(nèi)應(yīng)力的變化.利用差示掃描量熱儀（TA-Q100）測(cè)定合金的相變溫度， 升溫和降溫速率均為10 ℃／min.壓縮力學(xué)試驗(yàn)在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（AGXplus 100 kN）上進(jìn)行，壓縮試樣的尺寸為3 mm×3 mm×5 mm，變形速率為0.1 mm／min.為了敘述方便，對(duì)不同Gd 摻雜量的合金分別標(biāo)注為Gd0，Gd0.1，Gd0.2 等.

2 結(jié)果和討論

2.1 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的微觀結(jié)構(gòu)

由于合金成分和實(shí)驗(yàn)條件的差異，在Ni-Mn-Sn 及其合金化的合金中存在多種馬氏體，如10M，14M，4O 和NM 馬氏體等.本文中采用已有的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，先建立各種馬氏體的晶體學(xué)模型，再利用PCW 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)XRD 衍射譜進(jìn)行精修，最后得到精確的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，并對(duì)各相的衍射峰進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見(jiàn)圖1.從圖中可以看出，不同Gd摻雜量的合金的XRD 衍射峰強(qiáng)度發(fā)生改變，并且在一些位置上有個(gè)別衍射峰消失，這是不同樣品所具有的擇優(yōu)取向造成的.在Gd0，Gd0.1，Gd0.2合金的XRD 圖譜中只觀察到馬氏體特征峰，即14M 和NM 馬氏體，沒(méi)有第二相特征峰.14M 馬氏體具有非公度（IC）結(jié)構(gòu)［8］和單斜對(duì)稱性，精修后的晶格常數(shù)如下： a ＝4.385×10-10m，b ＝5.530×10-10m，c＝43.03×10-10m，α ＝90°，β ＝93.6°，γ ＝90°.NM 馬氏體具有四方對(duì)稱性，精修后的晶格常數(shù)如下：a ＝b ＝3.841×10-10m，c ＝6.929×10-10m，α＝β ＝γ ＝90°.當(dāng)x（Gd）≥0.5 時(shí)，合金中除了含有NM 和14M 馬氏體外，在衍射圖中還出現(xiàn)了一些新的衍射峰，圖中黑色實(shí)心圓對(duì)應(yīng)的是奧氏體（以A 表示）的衍射峰，表明隨著第二相的析出出現(xiàn)了少量奧氏體.此外，在衍射圖中還可以看到一些強(qiáng)度較弱的衍射峰（以星號(hào)標(biāo)記），對(duì)應(yīng)第二相的衍射峰.考察各成分合金馬氏體衍射峰的峰位：當(dāng)x（Gd）＝0～0.5時(shí)，峰位基本沒(méi)有偏移，說(shuō)明盡管摻雜的Gd 具有較大的原子半徑，但由于其在合金中的固溶度很小，因而對(duì)合金晶體結(jié)構(gòu)影響甚微；當(dāng)x（Gd）＝2 時(shí)，峰位輕微右移，表明馬氏體晶格常數(shù)有少許改變.引起晶格常數(shù)變化的因素有很多，如位錯(cuò)引起的滑移、攀移及溶質(zhì)元素的相互置換等，這些都可以導(dǎo)致晶格畸變.

圖1 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的室溫X 射線衍射譜Fig.1 RT XRD patterns of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0， 0.1， 0.2， 0.5， 2） alloys

圖2 為（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0， 0.1，0.2， 0.5， 2） 合金經(jīng)過(guò)900 ℃熱處理、 水冷淬火后的金相顯微圖，圖中M 代表馬氏體，A 代表奧氏體，γ 代表第二相.從圖中可見(jiàn)：Gd0，Gd0.1 和Gd0.2 合金晶粒較為粗大，同一個(gè)晶粒內(nèi)部為平行排列的板條狀馬氏體，不同晶粒的馬氏體取向不同，馬氏體呈現(xiàn)良好的自協(xié)作特征，符合熱彈性馬氏體的特征；合金晶粒尺寸為150 ～350 μm，晶粒內(nèi)部全部轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，沒(méi)有觀察到第二相.當(dāng)x（Gd）≥0.5 時(shí)，晶粒明顯細(xì)化，且有第二相析出.這些第二相多在晶界處連續(xù)分布，呈條狀或球狀形貌；在晶粒內(nèi)部?jī)H觀察到少量第二相.晶粒尺寸大幅減小的原因是稀土Gd 的原子半徑為0.18 nm，遠(yuǎn)大于Ni，Mn，Sn，Co 的原子半徑，Gd的加入會(huì)使晶格產(chǎn)生很大的畸變，較大的彈性畸變能使得Gd 在合金中的固溶度十分有限，因此Gd 原子更傾向于與其他原子形成第二相或者偏聚在晶界等缺陷處.第二相在晶界析出時(shí)，會(huì)阻礙晶界的遷移，起到細(xì)化晶粒的作用.

圖2 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx 的顯微組織Fig.2 Metallographic microstructure of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx

圖3（a）為Gd0 合金中的14M（IC） 馬氏體的TEM 明場(chǎng)像及其電子衍射圖，從中可觀察到幾個(gè)馬氏體變體，它們的界面較為平滑.大量的TEM觀察結(jié)果表明，14M 馬氏體中存在多種堆垛序，堆垛單元有4 層、6 層、8 層等，與14M 的7 層堆垛單元形成共生結(jié)構(gòu).從形成能的角度看，這些堆垛單元具有相似的能量，能夠以共生的形式存在.因此，可以將14M 馬氏體看作具有統(tǒng)計(jì)意義的平均結(jié)構(gòu)，而把其他堆垛單元看作層錯(cuò)即可，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使14M 馬氏體衍襯像顯示出大量的條紋狀襯度.合金中NM 馬氏體多以孿晶的形式存在［見(jiàn)圖3（b）］，也可與14M 馬氏體形成共生結(jié)構(gòu).

圖3 馬氏體相的透射電鏡形貌及其電子衍射圖（對(duì)應(yīng)圖中的空心圓區(qū)域）Fig.3 TEM images of martensite phases and their corresponding EDPs（corresponding to the hollow circle area in figures）

OM 和TEM 觀察結(jié)果顯示，Gd0.5 和Gd2 合金中的第二相具有多種形態(tài)和尺寸，一般較大尺寸的第二相被奧氏體包圍，兩者之間通常沒(méi)有確定的取向關(guān)系.以Gd2 合金為例，從能譜分析結(jié)果中可知，其第二相富含Mn 和稀土Gd（見(jiàn)表1），改變了周圍基體的成分，降低了馬氏體相變溫度，使馬氏體周圍呈現(xiàn)少量奧氏體組織［見(jiàn)圖2（e）］.此外，在合金中還可觀察到大量的第二相小顆粒，尺寸為幾十到幾百納米，呈四方體、球形和多面體等多種形貌，如圖4（a）～（c）所示.圖中紅色箭頭所示的白色球形襯度，是尺寸更小的顆粒在雙噴減薄過(guò)程中從基體脫落所致.電子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果可初步鑒定合金中的第二相具有六方對(duì)稱性，但詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)觀察.圖4 （d）是沿第二相的晶帶軸拍攝的高分辨像，經(jīng)過(guò)點(diǎn)距測(cè)量得到（0002）和晶面的面間距分別為0.448 和0.613 nm.圖5（a）是基體與第二相界面的低倍高分辨像，從圖中可以明顯看到界面并不平直，與基體馬氏體相比，第二相的晶面間距更大.圖5（b）是基體與第二相界面的復(fù)合衍射圖，拍攝的晶帶軸為第二相的取向.根據(jù)六方晶系的面間距計(jì)算公式，可得到第二相的晶格常數(shù)a ＝0.517 nm，c ＝0.613 nm.這些小尺寸的第二相往往與周圍馬氏體具有確定的取向關(guān)系，從二者的復(fù)合電子衍射圖可確定其取向關(guān)系如下：14M∥（0002）γ，14M∥，其中14M 和γ 分別表示14M 馬氏體和第二相.

圖4 合金中小尺寸第二相的低倍透射形貌像及高分辨像Fig.4 Low magnification TEM and HREM images of the second phases with small size in the alloys

圖5 馬氏體與第二相界面的高分辨像及電子衍射圖Fig.5 HRTEM image of interface between martensite and γ phase and the corresponding EDP

表1 （Ni45Mn40Sn10Co5）98Gd2合金的EDS 結(jié)果（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Table 1 The EDS results of （Ni45Mn40Sn10Co5）98Gd2 alloy （atomic number fraction） %

2.2 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的馬氏體相變

圖6 為不同Gd 摻雜量合金的DSC 曲線圖.從圖中可知，合金在吸熱和放熱過(guò)程中都只有一個(gè)吸熱峰和放熱峰，說(shuō)明合金在冷卻和加熱過(guò)程中只發(fā)生了一步馬氏體相變，但稀土的添加改變了馬氏體相變溫度.馬氏體相變起始溫度Ms、終止溫度Mf，馬氏體逆相變起始溫度As、終止溫度Af，馬氏體相變峰值溫度Mp，馬氏體逆相變峰值溫度Ap，馬氏體相變潛熱EM，馬氏體逆相變潛熱EA，以及熱滯均列于表2 中.

圖6 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） 合金的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloys

表2 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金馬氏體相變的特征溫度Table 2 Characteristic temperatures in the martensitic transformation of（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloys

隨著稀土Gd 的摻雜量從0 增加到0.2，合金相變溫度稍有上升.但當(dāng)x（Gd）≥0.2 時(shí)，馬氏體相變溫度呈先下降后上升的趨勢(shì)（見(jiàn)圖7）.此外，與初始成分合金相比，摻雜Gd 后的合金相變熱滯僅增加了1 ℃［4］.馬氏體相變熱滯的大小與相變過(guò)程中伴隨的不可逆摩擦有關(guān)，它取決于馬氏體變體的自協(xié)作和界面的推移力.相變熱滯現(xiàn)象表明相變過(guò)程是一個(gè)能量消耗的過(guò)程，能量消耗具體表現(xiàn)在相變初期形核的長(zhǎng)大、界面推移的阻力、彈性應(yīng)變能的儲(chǔ)存與釋放、時(shí)效與熱彈性馬氏體的穩(wěn)定化.因此，窄熱滯或無(wú)熱滯與磁性形狀記憶合金的超彈性、彈熱及其他物理性能密切相關(guān)［1，4，9］.

圖7 Gd 摻雜量對(duì)（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） 合金相變溫度的影響Fig.7 The effect of Gd content on phase transition temperatures of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloys

價(jià)電子濃度是影響馬氏體相變溫度的重要因素.合金中各元素的價(jià)電子數(shù)如下：Ni10（3d84s2），Mn7 （ 3d54s2）， Sn4 （ 5s25p2）， Co9（3d74s2），Gd10（4f75d16s2）.Gd 的價(jià)電子數(shù)與Ni 相等，但比Mn，Sn，Co 的價(jià)電子數(shù)都高，因此Gd 原子替代合金中的Mn，Sn 和Co 原子會(huì)使合金的價(jià)電子濃度增加，進(jìn)而導(dǎo)致馬氏體相變溫度升高.

對(duì)于Gd0，Gd0.1，Gd0.2 合金，由光學(xué)顯微組織和XRD 圖譜可知，這些合金基體中不存在第二相，稀土摻雜量的增加使基體價(jià)電子濃度比升高，導(dǎo)致相變溫度升高.對(duì)于Gd0.5 和Gd2 雙相合金，其相變溫度的影響因素比較復(fù)雜.首先，合金中有第二相析出，雖然第二相不參與馬氏體相變，但會(huì)影響基體成分的含量，進(jìn)而影響馬氏體相變溫度.通過(guò)能譜分析可知，第二相是富Gd、富Mn 相，基體中Co 和Ni 含量變化較小，Sn 含量增加略多，價(jià)電子濃度減小，馬氏體相變溫度降低.其次，影響馬氏體相變溫度的另一個(gè)主要因素是晶格尺寸，通常晶胞體積減小會(huì)提高相變點(diǎn)溫度［10］.除此之外，材料內(nèi)應(yīng)力水平、晶粒大小等也是影響合金相變溫度的因素.相比于其他成分合金，Gd0.5合金的馬氏體相變溫度下降了約50 ℃，而Gd2合金的馬氏體相變溫度又重新上升，其中的機(jī)制尚不清楚，類似現(xiàn)象在Ni-Co-Mn-In-Gd 鐵磁形狀記憶合金中也有報(bào)道［11］，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究.

2.3 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的力學(xué)性能

圖8 為（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0， 0.1，0.2， 0.5， 2）合金在室溫下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，且合金在壓縮過(guò)程中均被壓至斷裂.從圖中可以看出，系列合金的曲線變化趨勢(shì)基本相同，大致經(jīng)過(guò)彈性變形、馬氏體變體的再取向直到最后斷裂.由合金壓縮曲線可以直接測(cè)得合金的最大壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)變，從而得到其壓縮強(qiáng)度和延伸率.

從圖8 中可以看出，與未摻雜稀土Gd 的合金（Gd0）相比，少量摻雜（x＝0.1，0.2）稀土Gd 合金的壓縮力學(xué)性能變化不明顯，壓縮強(qiáng)度在560～575 MPa，斷裂應(yīng)變?cè)?.58%～8.99%.由于在這兩種合金中沒(méi)有產(chǎn)生第二相，稀土的作用主要是吸收雜質(zhì)，稀土可以與氧等雜質(zhì)作用，減少雜質(zhì)元素在晶界附近的聚集.當(dāng)x（Gd）＝0.5 時(shí)，合金壓縮強(qiáng)度有所增加，這是因?yàn)榈诙嘣诰Я?nèi)部和晶界處析出，阻止了位錯(cuò)的移動(dòng)，馬氏體變形受到第二相限制.當(dāng)x（Gd）＝2 時(shí)，第二相的數(shù)量繼續(xù)增加并傾向于沿晶界析出，聚集在一起對(duì)晶粒形成一定范圍的包裹，細(xì)化了晶粒.與其他合金相比，Gd2 合金的晶粒尺寸減小了10 倍，壓縮強(qiáng)度增加至1 500 MPa，最大壓縮應(yīng)變?yōu)?5.8%，這說(shuō)明晶粒細(xì)化對(duì)壓縮性能的提高起主要作用.

圖8 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Compressive stress-strain curves of（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloy at room temperature

3 結(jié) 論

（1）低Gd 摻雜量（x ＝0.1，0.2）對(duì)合金的相組成和顯微組織影響甚微，合金由14M 非公度馬氏體和NM 馬氏體組成.當(dāng)x（Gd）≥0.5 時(shí)，合金的微觀組織由基體和第二相組成.第二相主要沿著晶界分布，其中大塊第二相周圍包覆著一層奧氏體相.在晶粒內(nèi)部還分布著尺寸為幾十到幾百納米的第二相顆粒，與基體形成取向關(guān)系：.

（2）（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0， 0.1，0.2，0.5，2）合金保持了Ni-Co-Mn-Sn 合金典型的一步馬氏體相變特征，低Gd 摻雜量（x ＝0.1，0.2）的合金的馬氏體相變溫度隨著Gd 摻雜量的增加而單調(diào)上升.對(duì)于高Gd 摻雜量的合金，隨著第二相的析出，馬氏體相變溫度變化表現(xiàn)出復(fù)雜的特征，出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì).

（3）適當(dāng)?shù)腉d 摻雜量（x ＝2）有助于第二相的析出，且第二相主要分布于晶界并細(xì)化晶粒，合金的強(qiáng)度和延展性都有明顯提高.