趙鑫淼， 婁 健， 馬駿鵬， 鄭立春

（1. 太鋼不銹鋼股份有限公司， 太原030003； 2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 沈陽110819）

鋼鐵生產(chǎn)是CO2排放“大戶”.面對(duì)國家“雙碳戰(zhàn)略”，如何降低CO2排放并將CO2進(jìn)行資源化利用引起越來越多的冶金工作者的重視.目前，在碳鋼冶煉方面，CO2已有小部分應(yīng)用，如作為煉鋼攪拌氣，作為反應(yīng)介質(zhì)代替部分O2，以及作為煉鋼保護(hù)氣，包括出鋼鋼包內(nèi)鋼液保護(hù)、LF 內(nèi)鋼液保護(hù)、中間包及模鑄注流保護(hù)等［1-4］.

在不銹鋼冶煉方面，孫越等［5］利用管式爐研究發(fā)現(xiàn)不銹鋼AOD 冶煉過程中，在高碳區(qū)CO2可以代替一定的O2和Ar，實(shí)現(xiàn)脫碳保鉻的效果.隨著代替Ar 的CO2的比重增加，熔池的脫碳率會(huì)提高，但是Cr 損失率也會(huì)增大.李強(qiáng)等［6］從熱力學(xué)方面對(duì)CO2應(yīng)用于AOD 爐中脫碳保鉻進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在高碳區(qū)［w（C）≥0.5%］無需混入Ar 即可完成脫碳保鉻，但在低碳區(qū)則需要混入一定比例的Ar，以進(jìn)一步降低CO 分壓.王容岳等［7］通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在高碳區(qū)噴吹CO2-O2混合氣體有利于AOD 冶煉過程中脫碳保鉻.隨著CO2比例的增加，保鉻效果增強(qiáng)，而脫碳速率降低，導(dǎo)致熔池溫度偏低，故CO2噴吹體積分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在20%～40%.

CO2用于不銹鋼冶煉時(shí)，涉及脫碳保鉻等一系列問題，工藝難度較碳鋼冶煉更大.目前，CO2用于不銹鋼冶煉方面的研究很少，且尚無公開的工業(yè)試驗(yàn)報(bào)道.因此，本文中基于太鋼K-OBM-S轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼工藝，分析CO2在不銹鋼冶煉過程中的熱力學(xué)基礎(chǔ)問題，并開展相關(guān)工業(yè)試驗(yàn)，進(jìn)一步探討CO2在不銹鋼生產(chǎn)領(lǐng)域的合理使用工藝.

1 理論研究

1.1 CO2 與鋼中活性元素反應(yīng)的吉布斯自由能

不銹鋼吹煉的主要目的是脫碳.在吹氧脫碳過程中，除了C，鋼水中的Si，Mn，P，Cr，F(xiàn)e 等活性元素也會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成相應(yīng)的氧化物并進(jìn)入渣中.對(duì)于CO2煉鋼新工藝，可行的操作是底吹CO2以替代Ar 或N2.與Ar 或N2相比，CO2具有一定的氧化性，但是其氧化性又顯著低于O2.因此，除了具有Ar 或N2的攪拌作用外，CO2可能會(huì)與鋼水中的C，Si，Mn，P，Al，Cr，F(xiàn)e 等活性元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要反應(yīng)化學(xué)式如表1 所列.

表1 鋼中常見元素與CO2 反應(yīng)的化學(xué)式及吉布斯自由能Table 1 Reaction equations and Gibbs free energies between common elements in steel and CO2

為確定CO2與鋼水中C，Si，Mn，P，Cr 等活性元素發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性，根據(jù)表1 中各化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能公式，計(jì)算了CO2和鋼中活性元素反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖1 所示.在煉鋼溫度區(qū)間內(nèi)，P，Ni 與CO2反應(yīng)的吉布斯自由能均大于0，表明CO2與P，Ni 不反應(yīng).C，Si，Mn，Cr，F(xiàn)e 與CO2反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0，且它們的吉布斯自由能絕對(duì)值從大到小排列順序?yàn)镾i＞Mn＞Cr＞Fe.根據(jù)選擇性氧化的原理，ΔG?越低，元素越先反應(yīng)，所以各元素與CO2的反應(yīng)順序?yàn)镾i＞Mn＞Cr＞Fe.該順序與O2作為氧化劑時(shí)各元素反應(yīng)先后順序一致.對(duì)于C，隨著溫度的升高，其吉布斯自由能絕對(duì)值增大，并依次大于Cr，Mn 和Si.該變化趨勢(shì)對(duì)脫碳保鉻操作非常有利.

圖1 鋼中常見元素與CO2 反應(yīng)的吉布斯自由能和溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbs free energy and temperature of reactions between common elements in steel and CO2

需要說明的是，上述吉布斯自由能計(jì)算假定表1 中所有反應(yīng)物和生成物熱力學(xué)活度均為1，該假設(shè)與實(shí)際偏差較大，尤其是對(duì)鋼水中［C］，［Si］，［Mn］和［Cr］的熱力學(xué)活度而言.因此，上述熱力學(xué)計(jì)算無法準(zhǔn)確指導(dǎo)CO2在鋼水脫碳方面的應(yīng)用.理論上，鋼水中各元素的熱力學(xué)活度可以根據(jù)Wagner 公式進(jìn)行計(jì)算.但是，目前活度方面的熱力學(xué)數(shù)據(jù)主要集中在1 873 K，其他溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)嚴(yán)重缺乏. 因此， 本文中利用FactSage 8.1熱力學(xué)軟件（采用FSstel，F(xiàn)Toxide 和FactPS 數(shù)據(jù)庫）獲取不同煉鋼溫度下鋼水中相關(guān)元素的熱力學(xué)活度，用于后續(xù)熱力學(xué)計(jì)算.

K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐主要生產(chǎn)400 系不銹鋼，根據(jù)Cr 成分可以分為Cr11 系、Cr17 系和Cr21 系.因此，以Cr11 系中的409 不銹鋼（Fe-11%Cr）為例，假定底吹O2和CO2的總壓力以及產(chǎn)物CO 的壓力均為101.325 kPa.當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，計(jì)算了不同CO2體積分?jǐn)?shù)下CO2與鋼中［C］反應(yīng)的吉布斯自由能和溫度的關(guān)系，如圖2 所示.由圖可知，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，CO2與［C］反應(yīng)的吉布斯自由能值更小，即更容易發(fā)生脫碳反應(yīng).實(shí)際生產(chǎn)中，采用全O2脫碳時(shí)，終點(diǎn)鋼水溫度約為1 973 K.采用CO2代替部分O2時(shí)，由于CO2與［C］反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，脫碳終點(diǎn)鋼水溫度可能顯著低于1 973 K.另外，K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在0.3%左右，此時(shí)碳含量較低，熱力學(xué)上不易與CO2發(fā)生反應(yīng).因此，為最大化利用CO2進(jìn)行脫碳和替代Ar，根據(jù)圖2 所示的計(jì)算結(jié)果，底吹氣中CO2體積分?jǐn)?shù)應(yīng)高于30%，以此保證在脫碳末期CO2仍能參與脫碳反應(yīng).

圖2 不同CO2 體積分?jǐn)?shù)下CO2 與409 不銹鋼中［C］反應(yīng)的吉布斯自由能和鋼水溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between Gibbs free energy and molten steel temperature of reaction between ［C］ in 409 stainless steel and CO2 under different CO2 volume fractions

1.2 脫碳保鉻

不銹鋼吹煉過程中利用碳氧反應(yīng)將碳脫掉，同時(shí)要避免鉻的氧化，即脫碳保鉻，其化學(xué)反應(yīng)式如式（1）所示.理論上，降低CO 的分壓有利于脫碳保鉻.圖3 所示是避免Fe-11%Cr-0.3%C 鋼水中Cr 氧化時(shí)鋼水溫度與CO 平衡分壓的關(guān)系.由圖可知，隨著鋼水溫度的增加，CO 平衡分壓相應(yīng)增加，對(duì)避免Cr 氧化有利.假定鋼水中CO 壓力為101.325 kPa 時(shí)，若要避免Cr 的氧化，鋼水溫度應(yīng)高于1 923 K.由于CO2與［C］的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，CO2參與碳氧化時(shí)會(huì)降低鋼水溫度.因此，應(yīng)嚴(yán)格控制底吹氣中CO2的占比即CO2的總流量，保證脫碳結(jié)束時(shí)鋼水溫度高于1 923 K，從而抑制Cr的氧化.

圖3 避免Cr 氧化時(shí)鋼水溫度與CO 平衡分壓的關(guān)系Fig.3 Relationship between molten steel temperature and CO equilibrium partial pressure when avoiding Cr oxidation

1.3 CO2 氧化反應(yīng)對(duì)鋼水溫度的影響

C，Si，Mn，Cr 等元素氧化的化學(xué)熱是鋼水最重要的熱源.由表1 中的吉布斯自由能公式可知，CO2氧化Si，Mn 和Cr 屬于放熱反應(yīng)，而CO2氧化C 屬于吸熱反應(yīng).CO2與C 的吸熱反應(yīng)會(huì)降低鋼水溫度，對(duì)脫碳保鉻、廢鋼添加等非常不利.

圖4 所示是CO2和O2氧化1 kg C，Si 和Cr對(duì)1 t 409 不銹鋼鋼水溫度的影響.本計(jì)算中用到的O2與［C］，［Si］和［Cr］反應(yīng)的化學(xué)式及吉布斯自由能公式如表2 所列.另外，假定鋼水熱容為Fe和Cr 熱容的線性加和，即CFe·wFe+CCr·wCr，其中wFe和wCr分別為鋼水中Fe 和Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CFe和CCr分別為Fe 和Cr 的熱容，熱容值分別為46.02 和46.68 J／（K·mol）.由圖4 可知，O2氧化1 kg C，Si 和Cr 時(shí)1 t 409 不銹鋼鋼水分別升溫14.1，34.6 和12.7 K.CO2氧化1 kg C，Si 和Cr 時(shí)1 t 409 不銹鋼鋼水分別降溫13.8 K、升溫10.9 和3.9 K.CO2參與氧化反應(yīng)對(duì)鋼水降溫影響顯著.

圖4 O2 和CO2 氧化1 kg 元素對(duì)1 t 409 不銹鋼鋼水溫度的影響Fig.4 Comparison between the effects of oxidizing 1 kg elements by O2 and CO2 on the temperature of 1 ton molten 409 stainless steel

表2 O2 與［C］，［Si］和［Cr］反應(yīng)的化學(xué)式及吉布斯自由能Table 2 Equations and Gibbs free energies of the reactions between O2 and ［C］， ［Si］， ［Cr］

太鋼采用K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐冶煉不銹鋼時(shí)，入爐鐵水通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.0%左右的C 和0.1%左右的Si，溫度為1 530 K 左右.吹煉末期所加入的鉻鐵成分如下：Fe-69%Cr-8%C-0.05%Si.吹煉結(jié)束后，鋼水終點(diǎn)C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%左右，Si 基本全部氧化.假定爐子熱效率為85%［8］，計(jì)算O2和CO2混合噴吹氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)409不銹鋼鋼水終點(diǎn)溫度的影響，結(jié)果如圖5 所示.隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，鋼水升溫呈線性下降.由圖3 可知，為實(shí)現(xiàn)脫碳保鉻，吹煉終點(diǎn)鋼水溫度應(yīng)高于1 923 K.因此，K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐吹煉過程中鋼水應(yīng)升溫390 K 以上.由圖5 可知，O2和CO2混合噴吹氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于12.3%.需要說明的是，該混合噴吹氣體中的O2包含頂吹O2和底吹O2.進(jìn)一步計(jì)算可知，對(duì)于80 t 鋼包，CO2氣體的總流量應(yīng)低于6.56 m3／t，以此保證終點(diǎn)鋼水溫度高于1 923 K.

圖5 噴吹氣體中CO2 體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋼水升溫的影響Fig.5 Effect of CO2 volume fraction in injection gas on temperature rise of molten steel

2 工業(yè)試驗(yàn)

為驗(yàn)證上述理論分析，以409 不銹鋼為例，在太鋼對(duì)K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐使用CO2代替Ar 工藝開展工業(yè)試驗(yàn).與傳統(tǒng)BOF 轉(zhuǎn)爐不同，K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐的底吹氣體是O2和Ar 混合氣體.原工藝底吹O2流量為30 m3／min，底吹A(chǔ)r 流量為30 m3／min，即底吹氣組成為O2-50%Ar.對(duì)于試驗(yàn)爐次，底吹O2流量為35 m3／min，底吹CO2流量為27 m3／min，無Ar 供給，即底吹氣組成為O2-44%CO2.除底吹氣體組成和流量不一樣外，原工藝和試驗(yàn)工藝的其他工藝參數(shù)，如入爐鐵水溫度和成分、頂吹供氧強(qiáng)度、廢鋼加入量等，基本一樣.入爐鐵水溫度為1 533 K，入爐鐵水中C 和Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%和0.1%.吹煉過程中在不同時(shí)間點(diǎn)多次測(cè)量鋼水碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和溫度.吹煉結(jié)束后加入硅鐵還原不銹鋼渣中的氧化鉻.鉻還原結(jié)束后取渣樣，磨碎后用X 射線熒光光譜（XRF）分析不銹鋼渣的化學(xué)成分.

3 結(jié)果與討論

圖6 所示是不同底吹氣工藝下吹煉時(shí)間與409 不銹鋼鋼水碳含量的關(guān)系.相比原工藝（O2-50%Ar），試驗(yàn)工藝（O2-44%CO2）脫碳速度更快.在相同的吹煉時(shí)間內(nèi)，試驗(yàn)工藝可以得到更低的碳含量.以吹煉時(shí)間11.3 min 為例，原工藝的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.64%，試驗(yàn)工藝的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.05%，試驗(yàn)工藝脫碳量增加0.59%.假定底吹O2和CO2氣體的脫碳效率為100%.試驗(yàn)工藝高O2流量引起的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異為0.09%，試驗(yàn)工藝CO2引起的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異為0.25%.CO2和額外O2所增加的脫碳量（0.34%）遠(yuǎn)低于實(shí)際測(cè)量的脫碳量差異（0.59%）.該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是底吹CO2使頂吹O2的脫碳量增加了0.25%.1體積CO2可以產(chǎn)生2 體積CO，因此，CO2能增加鋼水?dāng)嚢鑿?qiáng)度，進(jìn)而提高頂吹O2的脫碳效率.試驗(yàn)工藝吹煉20 min 后將碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.29%，而原工藝需22.5 min 才將碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.32%.因此，底吹CO2能顯著提升脫碳速度.

圖6 不同底吹氣工藝下吹煉時(shí)間與409 不銹鋼鋼水碳含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between blowing time and carbon content in molten 409 stainless steel under different bottom blowing processes

圖7 所示是不同底吹氣工藝下吹煉時(shí)間與409 不銹鋼鋼水溫度的關(guān)系.在相同吹煉時(shí)間內(nèi)，試驗(yàn)工藝的鋼水溫度顯著低于原工藝，且該溫度差異隨著吹煉時(shí)間的延長而擴(kuò)大.在11.3 min 時(shí)，試驗(yàn)工藝鋼水溫度比原工藝鋼水溫度低34 K.在吹煉終點(diǎn)，原工藝鋼水溫度為2 007 K，試驗(yàn)工藝鋼水溫度為1 895 K，比原工藝鋼水溫度低112 K.很明顯，底吹CO2能大幅度降低脫碳終點(diǎn)鋼水溫度.偏低的鋼水溫度對(duì)脫碳保鉻和后續(xù)精煉均有不利的影響.

圖7 不同底吹氣工藝下吹煉時(shí)間與409 不銹鋼鋼水溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between blowing time and temperature of molten 409 stainless steel under different bottom blowing processes

圖8 所示是不同底吹氣工藝下409 不銹鋼鋼水碳含量與溫度的關(guān)系.在相同碳含量下，試驗(yàn)工藝的鋼水溫度顯著低于原工藝的鋼水溫度，且該溫度差異隨著碳含量的降低而急劇擴(kuò)大，表明CO2全程參與脫碳反應(yīng).

圖8 不同底吹氣工藝下409 不銹鋼鋼水碳含量與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between carbon content and temperature of molten 409 stainless steel under different bottom blowing processes

圖9 所示是不同底吹氣工藝下脫碳結(jié)束后一次還原硅鐵消耗量的對(duì)比.實(shí)際生產(chǎn)中，脫碳結(jié)束后需要加入一定量的硅鐵以還原不銹鋼渣中的氧化鉻.原工藝的硅鐵消耗量為12.8 kg／t，而試驗(yàn)工藝的硅鐵消耗量為13.2 kg／t.試驗(yàn)工藝較高的硅鐵消耗量表明該工藝下Cr 氧化嚴(yán)重.表3 所列是不同底吹氣工藝下一次硅鐵還原后爐渣的化學(xué)成分.由于兩種底吹工藝的造渣工藝相同，頂渣中CaO，SiO2，MgO 和Al2O3含量比較接近.但是，與原工藝相比，即使試驗(yàn)工藝的一次硅鐵消耗量增加，不銹鋼渣中殘留的Cr2O3含量仍偏高，且波動(dòng)較大.因此，試驗(yàn)工藝中Cr 氧化程度更高.根據(jù)圖3 中的計(jì)算結(jié)果，為抑制Cr 的氧化，脫碳結(jié)束時(shí)鋼水溫度應(yīng)高于1 923 K.試驗(yàn)工藝脫碳結(jié)束時(shí)，鋼水溫度為1 895 K，因此發(fā)生Cr 氧化不可避免.

圖9 不同底吹氣工藝下一次還原硅鐵消耗量Fig.9 Consumption of primary reduction ferrosilicon under different bottom blowing processes

表3 不同底吹氣工藝下硅鐵還原后爐渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical compositions of slags after reduction by ferrosilicon under different bottom blowing processes （mass fraction） %

圖10 所示是不同底吹氣工藝下脫碳保鉻反應(yīng)的CO 平衡分壓計(jì)算結(jié)果.由公式（1）可知，為計(jì)算CO 平衡分壓，需知道鋼水中［C］和［Cr］的熱力學(xué)活度，以及鋼水溫度.鋼水溫度和碳含量的對(duì)應(yīng)值可通過圖8 獲取.鋼水中［C］和［Cr］的熱力學(xué)活度通過FactSage 8.1 熱力學(xué)軟件獲取.由圖10 可知，對(duì)于原工藝，在整個(gè)吹煉過程中CO 平衡分壓均高于101.325 kPa.而對(duì)于試驗(yàn)工藝，當(dāng)碳含 量 為 0.41% 時(shí)， CO 平 衡 分 壓 恰 好 為101.325 kPa.吹煉終點(diǎn)鋼水中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29%，對(duì)應(yīng)CO 平衡分壓為77.007 kPa.因此，試驗(yàn)工藝脫碳末期發(fā)生了Cr 的氧化，導(dǎo)致一次硅鐵消耗量增加，且不銹鋼渣中殘留的Cr2O3含量提高.進(jìn)一步分析可知，若CO2參與脫硅和脫碳的效率為100%，理論上CO2總流量與其導(dǎo)致的溫降呈線性關(guān)系.本試驗(yàn)中CO2總流量為6.75 m3／t，導(dǎo)致鋼水溫降112 K.因此，為使脫碳終點(diǎn)鋼水溫度高于1 923 K，則實(shí)際生產(chǎn)過程中CO2總流量應(yīng)低于5.06 m3／t.

圖10 不同底吹氣工藝下脫碳保鉻反應(yīng)的CO 平衡分壓Fig.10 CO equilibrium partial pressure for decarburization and chromium preservation under different bottom blowing processes

綜上，K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐在吹煉期使用CO2替代Ar 可顯著提高脫碳速度，且降低Ar 消耗，具有可行性.對(duì)使用CO2導(dǎo)致的溫降及其誘發(fā)的Cr 氧化問題，需合理控制底吹CO2的總流量，以此控制脫碳終點(diǎn)鋼水溫度.對(duì)脫碳終點(diǎn)鋼水溫度較高的鋼種，可充分利用CO2替代Ar 進(jìn)行控溫，能夠有效降低生產(chǎn)成本.

4 結(jié) 論

（1）CO2為弱氧化性氣體，可以與鋼水中的［C］，［Si］，［Mn］和［Cr］等元素發(fā)生氧化反應(yīng).

（2）熱力學(xué)上，O2氧化1 kg C，Si 和Cr 時(shí)1 t 409 不銹鋼鋼水分別升溫14.1，34.6 和12.7 K.CO2氧化1 kg C，Si 和Cr 時(shí)1 t 409 不銹鋼鋼水分別降溫13.8 K、升溫10.9 和3.9 K.

（3）熱力學(xué)上，為使在脫碳末期CO2仍能參與脫碳反應(yīng)，底吹氣中CO2體積分?jǐn)?shù)應(yīng)高于30%.但是，為避免Cr 氧化的發(fā)生，CO2的總流量應(yīng)低于6.56 m3／t，以此保證脫碳終點(diǎn)鋼水溫度在1 923 K以上.

（4）與原底吹工藝（O2-50%Ar）相比，試驗(yàn)工藝（O2-44%CO2）將脫碳時(shí)間從22.5 min 顯著縮短到20 min.同時(shí)，試驗(yàn)工藝將脫碳終點(diǎn)鋼水溫度從2 007 K大幅度降低到1 895 K，不利于脫碳保鉻，增加了鉻鐵消耗量和不銹鋼渣中Cr2O3含量.

（5）K-OBM-S 轉(zhuǎn)爐在吹煉期使用CO2替代Ar 具有可行性，但吹煉工藝還需進(jìn)一步優(yōu)化.