馬 帥,李擁華,高裕博

(上海大學(xué) 理學(xué)院,上海 200444)

氧化鋁陶瓷(α-Al2O3)是一種重要的寬帶隙耐高溫氧化物，具有較高的硬度、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作高性能陶瓷部件的基礎(chǔ)材料。一般通過(guò)摻入少量的雜質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)陶瓷力學(xué)性能的優(yōu)化。Y 原子在晶界處偏析能夠阻礙O 在Al2O3晶界處的擴(kuò)散作用，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度[1-2]。為了增加α-Al2O3材料的韌性在實(shí)際的燒結(jié)中會(huì)添加Ca、Si、Ti、Fe 等元素形成片狀的晶粒[3]。因?yàn)橛挟悆r(jià)雜質(zhì)的存在，α-Al2O3中會(huì)形成由于電荷補(bǔ)償而產(chǎn)生的缺陷。α-Al2O3中本征氧空位(oxygen vacancy，VO)的形成能較高[4-5]，這意味著相關(guān)的缺陷不易形成，其濃度較低。然而實(shí)際應(yīng)用的α-Al2O3樣品中總是含有一定量的二價(jià)陽(yáng)離子雜質(zhì)[6]，比如Mg2+和Ca2+。因?yàn)殡姾裳a(bǔ)償?shù)淖饔?，這些雜質(zhì)的存在有利于VO 的形成. Lagerlof等[4]指出雜質(zhì)對(duì)α-Al2O3中的缺陷化學(xué)有重要影響，即使雜質(zhì)的含量較低也會(huì)明顯改變材料中Vo 的濃度。VO 的擴(kuò)散對(duì)α-Al2O3的晶體生長(zhǎng)、燒結(jié)致密性和高溫蠕變等都有重要的影響[7-8]. 目前，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)測(cè)出α-Al2O3材料中的O 擴(kuò)散的活化能為3.05～9.29 eV[9-12]，但是無(wú)論O 在晶粒內(nèi)擴(kuò)散還是在晶界處擴(kuò)散，樣品中的雜質(zhì)都是影響其擴(kuò)散的重要因素[13]。

Ca 摻雜能夠增強(qiáng)α-Al2O3陶瓷材料的韌性[3]，其對(duì)α-Al2O3材料微觀結(jié)構(gòu)的影響也一直是研究的重要內(nèi)容[14-18]. Altay 等[14]通過(guò)掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)改變燒結(jié)時(shí)間和溫度時(shí)，摻雜Ca 元素的α-Al2O3樣品晶粒的大小和形狀會(huì)發(fā)生變化，Ca雜質(zhì)的存在使α-Al2O3長(zhǎng)成片狀的晶粒。Jung 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜的Ca濃度超過(guò)某一臨界值時(shí)，α-Al2O3在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)反常晶粒生長(zhǎng)(abnormal grain growth，AGG)現(xiàn)象。CaO 摻雜的α-Al2O3在一定溫度范圍內(nèi)燒結(jié)時(shí)，不僅會(huì)出現(xiàn)AGG 現(xiàn)象，還會(huì)在晶界處形成4 種含有Ca 元素的不同厚度的晶界相(grain-boundary complexion)。晶界相的形成與燒結(jié)溫度和Ca 的濃度都有關(guān)[16].Akiva等[17]研究發(fā)現(xiàn)，采用不同的冷卻條件燒結(jié)摻Ca 的α-Al2O3樣品時(shí)，Ca 的溶解度有所差別，晶界成分也有不同. 這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明Ca 對(duì)α-Al2O3晶界微觀結(jié)構(gòu)的形成有重要的影響，主要包括晶界的形成和晶界的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)，晶界微觀結(jié)構(gòu)變化又會(huì)對(duì)材料的宏觀性能產(chǎn)生重要影響。因此，研究Ca 摻雜對(duì)晶界作用的微觀機(jī)理具有重要的意義。

實(shí)驗(yàn)觀察到的α-Al2O3晶界有很多種[19-23]，常見(jiàn)的有Σ3、Σ7、Σ13 和Σ31 等，其中Σ3(100)晶界在透射電子顯微鏡中大量存在，并且界面能最低[21,23]。因此，研究Σ3(100)晶界處雜質(zhì)的偏析和VO 的擴(kuò)散，對(duì)理解材料的宏觀性能以及對(duì)宏觀性能進(jìn)行優(yōu)化具有實(shí)際意義. 本工作采用第一性原理的方法研究Ca 元素對(duì)Σ3(100)晶界處VO 形成和擴(kuò)散的影響。

1 計(jì)算方法

本工作采用綴加平面波(augmented plane wave，APW)方法[24-25]，在VASP 軟件[26]中完成計(jì)算，電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)使用廣義梯度近似方法(generalized gradient approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[27]。平面波展開(kāi)的截?cái)嗄転?00 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的總能收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV，Hellmann-Feynman 原子力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm。常見(jiàn)的α-Al2O3原胞為含有30 個(gè)原子(18 個(gè)O 原子和12 個(gè)Al 原子)，首先優(yōu)化出原胞的晶格常數(shù)為a0= 0.481 nm，c0= 1.312 nm，與實(shí)驗(yàn)值[28]接近，然后根據(jù)高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)圖[22]，用優(yōu)化好的原胞切出兩個(gè)(1010)晶面，再將兩晶面做鏡面對(duì)稱，構(gòu)建出具有周期性結(jié)構(gòu)的Σ3(1010)晶界模型(見(jiàn)圖1)。這個(gè)超晶胞中含有96 個(gè)O 原子和64 個(gè)Al 原子，相鄰晶界面之間包含7 層體相原子。布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack 方法[29]選取的k點(diǎn)網(wǎng)格為3×2×1，優(yōu)化后的晶格常數(shù)如下：a= 0.481 nm(沿[20]方向)，b= 2.231 nm(沿[100]方向)，c= 0.131 nm(沿[0001]方向)。

圖1 Σ3(1010)晶界模型Fig.1 Σ3 (1010) grain boundary

按照Lei 等[7]的計(jì)算方法進(jìn)行VO 形成能的計(jì)算，即用含有一個(gè)VO 體系的總能E(VO)減去不含VO 的相同體系的總能E(host)，然后再加上O 原子的化學(xué)勢(shì)μO表示VO 的形成能，

選擇氧氣分子中的O 原子能量作為O 原子的化學(xué)勢(shì)，即μO=1/2E(O2)。晶界處VO 擴(kuò)散的活化能采用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法[30]計(jì)算，即將初態(tài)VO 遷移到鄰近的O 原子位置時(shí)過(guò)渡態(tài)與初態(tài)之間的能量差定為VO 擴(kuò)散的活化能[7]. 根據(jù)初、末態(tài)之間的距離，每個(gè)初態(tài)和末態(tài)之間至少插入了3 個(gè)中間態(tài)，其中能量最高的態(tài)為過(guò)渡態(tài)。本工作中的過(guò)渡態(tài)皆經(jīng)過(guò)了頻率計(jì)算，且都只有一個(gè)虛頻。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶界結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)HRTEM 的結(jié)果[22]構(gòu)建Σ3(100)晶界模型(見(jiàn)圖1(a))。晶界處的Al1 和Al2 原子的配位數(shù)與體相相同，都是六配位的，只是鍵長(zhǎng)和鍵角有所差別；晶界處的O 原子O1、O2 和O3 的配位數(shù)分別是五配位、四配位和三配位(見(jiàn)圖1(b))，而體相Al2O3中O 的配位數(shù)是四配位，界面能為0.25 J/m2，與Lei 等[7]的計(jì)算結(jié)果接近。

通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ca 原子處于Al2 的位置時(shí)最穩(wěn)定，由此得到的Ca 元素在Σ3(100)晶界處的偏析能為0.38 eV，說(shuō)明Ca 容易在晶界處偏析，與實(shí)驗(yàn)觀察的結(jié)果一致[15]。Ca 原子取代Al 原子后依然與周圍的6 個(gè)O 原子成鍵，并且鍵角基本與晶界處原來(lái)的Al—O 鍵相同；但是Ca 取代Al 之后Ca—O 的鍵長(zhǎng)為0.212～0.235 nm，而原來(lái)的Al—O 的鍵長(zhǎng)為0.182～0.211 nm。Ca 元素的離子半徑大于Al 元素，Ca—O 鍵長(zhǎng)于Al—O 鍵; Ca 離子通常顯+2價(jià)，Al 離子顯+3 價(jià)，當(dāng)Ca 取代Al 時(shí)帶一個(gè)單位的負(fù)電荷，局部的電荷平衡將被打破，這將對(duì)VO 的形成和遷移產(chǎn)生影響。

2.2 Ca 對(duì)VO 形成能的影響

第一性原理計(jì)算表明，α-Al2O3晶界處VO 的形成能比體相中的低[7]。計(jì)算得到純凈晶界處不同位置的VO 形成能Ef分別為6.64、6.57 和6.41 eV，計(jì)算結(jié)果與參考文獻(xiàn)[7]一致。比較各處的VO 形成能的大小(見(jiàn)表1)可知：隨著O 原子配位數(shù)的增加，VO 的形成能逐漸升高，即配位數(shù)越高的O 原子越不容易形成VO。但是，與體相中VO 的形成能6.80 eV[7]相比，晶界處VO 的形成能均有所降低。因此，在多晶的Al2O3材料中VO 容易在晶界處偏析。

計(jì)算晶界處與Ca 成鍵的O 原子(見(jiàn)圖1 中O2 和O3)形成VO 時(shí)的形成能，摻Ca 后晶界處的VO 形成能分別為4.04 和3.05 eV，比純凈晶界降低了2.5～3.5 eV。這一方面是因?yàn)镃a—O 鍵比Al—O 鍵要弱，另一方面CaAl帶負(fù)電，由于庫(kù)倫作用降低了VO 的形成能。因此，由于Ca 的偏析，α-Al2O3晶界處VO 濃度會(huì)明顯升高。

表1 純凈晶界和Ca 摻雜晶界VO 的形成能Table 1 Formation energy of VO in undoped and Ca doped grain boundary

2.3 Ca 對(duì)VO 擴(kuò)散的影響

VO 在晶界處既可以沿晶界面擴(kuò)散，也可以垂直于晶界面擴(kuò)散。由于在Al2O3體相中VO的形成能非常高，因此VO 垂直于晶界擴(kuò)散非常困難。在晶界平面內(nèi)沿[20]方向上相鄰O原子之間的距離為48.1 nm，而且在該方向上所有的O 原子配位數(shù)都相同；但是沿[0001]方向上相鄰O 原子之間的距離分別為0.263、0.283 和0.270 nm，在這一方向上有3 種不同配位數(shù)的O原子。相比之下，在[0001]方向上相鄰O 原子之間的距離更小，更有利于VO 的擴(kuò)散。Lei 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在Σ3(100)晶界平面內(nèi)VO擴(kuò)散的最低能量路徑是沿[0001]方向擴(kuò)散的路徑(見(jiàn)圖2)，即VO 沿O1-O2-O3-O1 的路徑擴(kuò)散。本工作采用這一能量最低的擴(kuò)散路徑計(jì)算Ca 對(duì)VO 擴(kuò)散活化能的影響。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，純凈晶界處VO 在O2-O3 之間擴(kuò)散的活化能為4.14 eV，與Lei 等[7]的計(jì)算結(jié)果接近。圖2 是晶界處Al2 原子被Ca 替換后VO 擴(kuò)散時(shí)遷移勢(shì)壘的示意圖?？梢钥闯觯涸贑a附近VO 沿O1-O2-O3-O1 路徑擴(kuò)散時(shí)，活化能依次為2.00、2.30 和1.97 eV。而Lei等[7]計(jì)算的純凈晶界處對(duì)應(yīng)位置的VO 擴(kuò)散活化能分別為2.64、4.13 和2.92 eV。相比之下，Ca 摻雜之后VO 在相應(yīng)位置擴(kuò)散的活化能均降低了0.6 eV 以上，而且在最臨近Ca 原子的位置(O2-O3)擴(kuò)散時(shí)降低得最為明顯，達(dá)到了1.8 eV. 這說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中VO 將由于Ca 元素在晶界處偏析而更容易沿晶界平面擴(kuò)散，對(duì)Al2O3晶界有活化的作用。

圖2 Ca 摻雜晶界處VO 的擴(kuò)散遷移Fig.2 VO diffusion in Ca doped grain boundary

為了進(jìn)一步探究Ca 的作用，分別研究Ca 的偏析位置和濃度對(duì)VO 擴(kuò)散的影響。Ca 偏析在晶界最近鄰的晶面上時(shí)局部的原子結(jié)構(gòu)圖和VO 擴(kuò)散的示意圖見(jiàn)圖3(a)。從原子結(jié)構(gòu)圖可以看出，由于Ca—O 鍵的鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，晶界處Ca 附近發(fā)生晶格畸變;從擴(kuò)散的示意圖可以看出，晶界處VO 在Ca 附近擴(kuò)散時(shí)的活化能為1.99～3.14 eV，與純凈晶界相比也有所降低。因此，Ca在晶界附近偏析也有利于晶界處VO 的擴(kuò)散。如前所述，Ca 在晶界面上偏析時(shí)最穩(wěn)定，而且Ca 在晶界面上偏析時(shí)VO 擴(kuò)散活化能更低，更容易擴(kuò)散。因此，Ca 在晶界面上偏析是降低VO擴(kuò)散活化能的主要原因。圖3(b)是將晶界面上的Al 原子全部由Ca 替換后的局部原子結(jié)構(gòu)圖和VO 擴(kuò)散的示意圖。由于Ca 離子半徑較大，晶界附近的晶格明顯膨脹，而且CaAl濃度的升高使電荷平衡進(jìn)一步被打破。因此，VO 將更容易形成(O1 和O3 處形成能為–1.43 eV，O2處為-1.95 eV)，其穩(wěn)定位置也發(fā)生了很大的變化，O2 和O3 處的VO 在弛豫后分別移動(dòng)到了與之鄰近的O1 位置，而O1 處的VO 弛豫后基本仍在原來(lái)的位置. 于是O1-O2 與O3-O1擴(kuò)散的距離變得很小，分別為7.1 和1.7 nm。由于距離過(guò)近，本工作未找到O1-O2 與O3-O1過(guò)程中能量高于初態(tài)的穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)。雖然VO 在O2-O3 擴(kuò)散的距離增加到了0.379 nm，但是VO 擴(kuò)散的活化能降至1.27 eV。與晶界處只摻雜一個(gè)Ca 原子相比，摻4 個(gè)Ca 原子時(shí)VO 在對(duì)應(yīng)位置擴(kuò)散的活化能又降低了1 eV 以上，這說(shuō)明隨著晶界處Ca 濃度的升高，VO 將更容易沿著晶界面擴(kuò)散。

計(jì)算結(jié)果表明，Ca 在晶界處偏析不僅降低了VO 的形成能，還使得VO 擴(kuò)散的活化能明顯降低(見(jiàn)圖3(b))，這意味著摻雜Ca 元素之后晶界處VO 的濃度會(huì)升高，而且更容易在晶界面內(nèi)擴(kuò)散。因此，這正好與Y 摻雜阻礙晶界處O 擴(kuò)散[2]的結(jié)果相反。這是因?yàn)閅—O 鍵的共價(jià)作用比Al—O 鍵強(qiáng)[1]，因此晶界處Y 替換Al 之后O 原子受到的束縛作用更強(qiáng)，不容易遷移，從而提高晶界的抗蠕變性能，提高材料機(jī)械強(qiáng)度; 相反，Ca 替換Al 時(shí)，Ca 元素更容易失去電子形成離子，因此Ca—O 鍵的共價(jià)作用弱于Al—O 鍵，在Ca 摻雜的樣品中VO 將更容易擴(kuò)散，于是和Y 元素在α-Al2O3晶界處阻礙晶界滑動(dòng)不同，實(shí)驗(yàn)上觀察到摻雜Ca 元素有利于晶界滑動(dòng)[31]。另一方面，實(shí)驗(yàn)上還觀察到摻雜Mg 的α-Al2O3樣品晶界遷移率明顯降低，阻礙晶界滑動(dòng)，這一現(xiàn)象與Ca 摻雜的樣品正好相反[31]。而Mg 和Ca 為相鄰的同主族元素，化學(xué)性質(zhì)形似。但是Ca 離子半徑遠(yuǎn)大于Mg 離子，因此在晶界處偏析時(shí)，Ca 引起的晶格畸變更加明顯，從而有利于晶界滑動(dòng)。因此，摻雜Ca 的α-Al2O3樣品在燒結(jié)過(guò)程中晶界處易形成含Ca 晶界相[16]。摻雜Ca 元素后促進(jìn)VO 擴(kuò)散的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象相符。因此，可以認(rèn)為Ca 改善晶界處VO 的擴(kuò)散作用對(duì)α-Al2O3微觀結(jié)構(gòu)的變化有重要影響。

圖3 晶界附近VO 擴(kuò)散示意圖Fig.3 Schematic diagram of VO diffusion in grain boundary

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作通過(guò)第一性原理的方法研究了Ca 元素對(duì)α-Al2O3的Σ3(1010)晶界處VO 的影響，得到了如下結(jié)論：①在晶界處Ca 取代Al 后，VO 的形成能降低了2.5 eV 以上；②由于Ca的作用VO 沿晶界平面擴(kuò)散時(shí)的活化能可以降低1.8 eV；③隨著Ca 濃度的升高，VO 擴(kuò)散的活化能將進(jìn)一步降低。研究結(jié)果表明，摻雜Ca 元素促進(jìn)α-Al2O3晶界處VO 擴(kuò)散，這對(duì)α-Al2O3材料燒結(jié)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化有重要影響。

致謝上海大學(xué)高效能計(jì)算中心和國(guó)家超級(jí)計(jì)算天津中心為本工作提供了計(jì)算資源，在此表示感謝。