郭燦 趙玉平 鄧英遠 張忠明 徐春杰

(西安理工大學材料科學與工程學院,西安 710048)

晶界控制的調(diào)幅分解對材料微觀組織及性能有著十分重要的影響,然而,限于研究手段,我們對晶界與調(diào)幅分解間相互作用過程及機制的認識仍存在不足.本文采用相場法模擬了實際多晶體系的調(diào)幅分解過程,研究了晶界曲率及晶界處原子擴散速率對調(diào)幅組織形貌的影響,并討論了調(diào)幅分解與晶界遷移的相互作用關(guān)系.結(jié)果表明,晶界能夠促進并調(diào)制調(diào)幅組織形貌,晶界附近為各向異性調(diào)幅組織,晶粒內(nèi)部為各向同性雙連通調(diào)幅組織;隨著晶界曲率增大,調(diào)幅組織由垂直晶界轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫芯Ы?調(diào)幅分解速度隨著晶界原子擴散系數(shù)的增大而增大,而調(diào)幅分解過程中的晶界遷移速度則隨著晶界原子擴散系數(shù)的增大表現(xiàn)為先減小后增大;三維模擬結(jié)果與二維模擬結(jié)果相一致.

1 引言

調(diào)幅分解是一種很常見的固態(tài)相變機制,其相變過程受局域自由能和成分梯度能間的競爭關(guān)系所控制,Cahn和Hilliard[1]最早建立了塊體晶粒內(nèi)部調(diào)幅分解動力學的基礎(chǔ)理論.調(diào)幅分解得到的周期性細小組織對材料的力學性能具有顯著影響,揭示其微觀組織演化規(guī)律及動力學機制一直是物理、材料等領(lǐng)域的重要科學問題[2-4].近年來,隨著微納米尺度材料研究的興起,晶界對調(diào)幅分解過程的影響逐漸引起了人們的關(guān)注.Rajeshwari 等[5]、Gr?nhagen 等[6]與Wise 等[7]發(fā)現(xiàn)在缺陷或晶界附近更容易發(fā)生調(diào)幅分解,這主要是由于晶界區(qū)域易發(fā)生原子偏聚[8],同時晶界原子擴散速度較晶體內(nèi)部更快.此外,界面的存在還會影響調(diào)幅組織的微觀形貌,Liu 等[9]發(fā)現(xiàn)在大角晶界處的調(diào)幅分解組織形態(tài)是平行晶界的交替層片狀結(jié)構(gòu),Li 等[10,11]的模擬和實驗結(jié)果表明相分離過程往往開始于晶界處,再沿垂直于晶界的方向延伸至整個晶粒.這類與晶界具有明確位向關(guān)系(平行晶界或垂直晶界)相分離過程稱為晶界調(diào)制的調(diào)幅分解.最近,Rajeshwari 等[5]提出晶界處調(diào)幅分解組織形貌與晶界的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),Deng 等[12]發(fā)現(xiàn)晶界附近調(diào)幅分解形貌由成分梯度能及晶界能間的競爭關(guān)系所控制.這些研究工作加深了對晶界附近調(diào)幅分解規(guī)律的認識,然而,由于調(diào)幅分解發(fā)生速度太快,通過常規(guī)實驗的方法很難準確捕獲其相變過程,導(dǎo)致我們對調(diào)幅分解-晶界間的相互作用規(guī)律及機制的認識依然有限.

隨著計算機技術(shù)和數(shù)值方法的迅速發(fā)展,計算模擬已經(jīng)成為研究材料相變及微觀組織演化的重要方法.其中,相場法(phase-field method,PFM)是以Ginzburg-Landau 思想為理論基礎(chǔ),在熱力學基礎(chǔ)上建立起的一個能夠準確地描述系統(tǒng)隨時間演化動力學過程的數(shù)學模型.該方法通過自由能泛函的對稱性變化來描述相變過程,并通過連續(xù)變化的序參量來描述泛函的對稱性變化,該方法很好地避免了復(fù)雜界面追蹤問題.同時,相場法易于耦合其他物理場,是材料相變研究中最常用的數(shù)值方法之一[13-19],并已成功地實現(xiàn)了調(diào)幅分解過程的數(shù)值模擬.Deng 等[12]采用相場法研究了晶界附近調(diào)幅分解形貌的演化規(guī)律;Ramanarayan和Abinandanan[20]發(fā)現(xiàn)晶界遷移動力學系數(shù)較大時出現(xiàn)垂直晶界調(diào)幅組織;Razumov 等[21]則提出隨著晶界處原子擴散速率增大調(diào)幅組織由層片狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐旱螤?Yang 等[22]發(fā)現(xiàn)小角晶界附近為垂直晶界的調(diào)幅組織,而大角晶界附近為平行晶界調(diào)幅組織.Chen 等[23]研究了表面應(yīng)力狀態(tài)對調(diào)幅分解組織的影響規(guī)律,Lee和Chang[24]采用GPU 加速相場法研究了Fe-Cr 系統(tǒng)的調(diào)幅分解機制,這些研究工作為本文的順利展開奠定了模型基礎(chǔ).

上述研究工作均提出晶界的偏析效應(yīng)能夠促進調(diào)幅分解,并調(diào)制調(diào)幅組織形貌.然而,這些工作大多是研究固定平直晶界附近的調(diào)幅分解行為,以及調(diào)幅組織粗化過程中與晶界的相互作用關(guān)系,而沒有考慮晶界遷移狀態(tài)下的調(diào)幅分解過程.本文采用Ramanarayan和Abinandanan[20]建立的多晶相場模型研究多晶體系晶界附近的調(diào)幅分解動力學機制,重點討論了曲率驅(qū)動晶界運動條件下的調(diào)幅分解組織演化規(guī)律,以及運動晶界與調(diào)幅分解相互作用關(guān)系問題.首先模擬了二維多晶體系的調(diào)幅分解過程,分析了體系內(nèi)不同位置調(diào)幅組織微觀形貌的演化規(guī)律,而后重點考察了晶界曲率及晶界處原子擴散速率對調(diào)幅組織形貌的影響,并討論了調(diào)幅分解組織與晶界運動的相互影響關(guān)系,最后模擬了三維空間雙晶晶界處的調(diào)幅分解過程.本文的研究結(jié)果將有助于加深我們對真實多晶體系調(diào)幅分解機制的認識,同時可為設(shè)計與調(diào)控材料微觀組織、優(yōu)化材料性能提供思路.

2 相場模型

系統(tǒng)總自由能泛函為

其中c為濃度場;ηi是第i個晶粒的序參量場;kc1與kη1 為梯度項系數(shù),其數(shù)值與界面性質(zhì)相關(guān)[25],f(c,η1,η2,···,ηn)為體自由能密度函數(shù):

式中,A=1,ε=20為常數(shù),m(c)1+0.5c2-2.5c2(1-c2)2為成分場與相場序參量的關(guān)聯(lián)函數(shù),其形式影響晶界偏析[20].

成分場演化的動力學方程為

式中,ξc為噪聲項;M為原子擴散系數(shù),其表達式為

式中,Mb=1 為晶內(nèi)原子擴散系數(shù);Mt為晶界內(nèi)原子擴散系數(shù);,由于φg只在晶界處不為零,所以晶界處原子擴散遠快于晶內(nèi).

相場序參量的演化動力學方程為

其中L=1 為常數(shù).本文的兩個動力學方程均采用開源并行有限元框架(MOOSE)進行求解,時間步長為1,空間步長為Δx=Δy=Δz=1,所有模擬均采用周期性邊界條件.

3 結(jié)果與討論

圖1 為模擬得到的多晶體系調(diào)幅分解過程的成分演化圖,計算區(qū)域為512Δx×512Δy的正方形區(qū)域,初始晶粒個數(shù)為24,晶粒位置及尺寸分布由隨機函數(shù)給定(見圖1(a)),初始成分為c=0.5,圖中白色線條為晶界,其中藍色區(qū)域為α 相(c=0),紅色區(qū)域為β 相(c=1),最右側(cè)色條為計算區(qū)域的成分范圍.由圖1(b)可知,當t=40 時,晶界附近出現(xiàn)振幅較大的成分起伏而晶內(nèi)成分波起伏較小,即當存在晶界時,調(diào)幅分解優(yōu)先在晶界處發(fā)生,這與Raabe 等[26]的實驗結(jié)果相一致.當t=240 時,晶界附近成分波振幅達到最大,此時晶界附近調(diào)幅分解結(jié)束而晶粒內(nèi)部依然未出現(xiàn)調(diào)幅組織.我們進一步發(fā)現(xiàn),晶界處的調(diào)幅組織為交替層片狀排列,主要為垂直晶界的各向異性組織,這類由晶界調(diào)制且與晶界有明確位向關(guān)系的相分離過程我們定義為晶界調(diào)幅分解(grain boundary-directed spinodal decomposition,G-SD).隨著演化的進行,當t=705 時,晶界調(diào)制的調(diào)幅分解結(jié)束,此時晶粒中心的成分波振幅開始隨著時間增大,當t達到3000時,晶粒中心調(diào)幅分解過程結(jié)束,并得到各向同性調(diào)幅組織,后續(xù)演化過程為粗化過程.這類晶粒內(nèi)部各向同性的相分離過程為體調(diào)幅分解(bulk spinodal decomposition,B-SD).

圖1 不同時刻多晶粒調(diào)幅分解過程 (a) t=0;(b) t=40;(c) t=100;(d) t=240;(e) t=705;(f) t=1805.圖中白色線條為晶界,藍色與紅色區(qū)域分別代表相分離后的α 相和β 相Fig.1.The snapshots of the spinodal decomposition process of a polycrystalline system:(a) t=0;(b) t=40;(c)t=100;(d) t=240;(e) t=705;(f) t=1805.Note,the white line is the grain boundary,blue and red regions represent α and β phases,respectively.

此外,對于多晶體系,在發(fā)生調(diào)幅分解的過程中還伴隨著晶界遷移以及晶粒長大過程.演化初期,部分大曲率晶界的遷移速度遠高于調(diào)幅分解速度,此時晶界對調(diào)幅分解的影響較弱,而未觀測到調(diào)幅組織與晶界有特定的位向關(guān)系,如圖1(a)—1(c)中黃色圓圈部分所示.而具有較低遷移速率晶界附近的調(diào)幅組織與晶界具有明確的位向關(guān)系,主要為垂直晶界的層片狀結(jié)構(gòu),見圖1(c)和圖1(d),同時調(diào)幅分解不斷隨著晶界運動而連續(xù)在晶界處發(fā)生,見圖1(d)和圖1(e).需要注意的是,圖1(e)及圖1(f)中與晶界相距較遠位置的層片狀組織同樣受晶界調(diào)制作用,這類與晶界有確定位向關(guān)系的調(diào)幅組織均為G-SD.隨著演化的進行,晶界逐漸被調(diào)幅組織包住,此時受成分波的釘扎作用,晶界遷移速度極大降低,此后發(fā)生的調(diào)幅分解為組織各向同性的B-SD,見圖1(f).綜上所述,對于真實體系晶界附近的調(diào)幅分解過程還要考慮晶界遷移的影響.

為了進一步探討運動晶界對調(diào)幅分解的影響規(guī)律,模擬了不同晶界曲率條件下的調(diào)幅分解過程,結(jié)果如圖2 所示.計算區(qū)域為400Δx×128Δy的矩形區(qū)域,初始晶粒個數(shù)為2 個,晶界為圖中白色曲線,初始曲率半徑分別為:r=30 (圖2(a)),r=60 (圖2(b)),r=70 (圖2(c)),晶界擴散系數(shù)為Mt=500,初始成分為c=0.5,每行圖片下方色條為成分范圍.當r=30 時,晶界在曲率驅(qū)動下迅速消失,中心晶粒內(nèi)的調(diào)幅組織為與初始晶界平行的同心環(huán)狀組織(即G-SD),外部晶粒為調(diào)幅組織各向同性的B-SD.由于晶界的偏聚效應(yīng)對調(diào)幅分解具有促進作用,中心晶粒內(nèi)的調(diào)幅分解速度較外部晶?？?這與圖1 中的結(jié)果相一致.進一步觀察其成分場演化過程發(fā)現(xiàn),當晶界遷移速度較快時晶界遷移軌跡上形成一系列平行晶界的成分波,晶界消失后平行晶界的成分波會在梯度能的作用下發(fā)生粗化,并最終演化為平行初始晶界的調(diào)幅組織[12].

隨著曲率半徑增大,G-SD 的形貌逐漸由平行晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪本Ы?當t=2475 調(diào)幅分解結(jié)束時外部晶粒為各向同性的調(diào)幅組織,內(nèi)部晶粒為輻射狀的交替層片組織(見圖2(b)).由圖2(b)可知,當t=114 時,晶界附近調(diào)幅組織的成分波已達到最大振幅,此時部分調(diào)幅組織垂直晶界,部分調(diào)幅組織平行晶界.其中垂直部分的晶界位于調(diào)幅組織前端,而平行部分的晶界位于兩個層片的中心,由于前者晶界前的成分波振幅遠小于后者,成分場釘扎作用的差異進一步導(dǎo)致不同部位晶界的遷移速度出現(xiàn)差異,進而使得晶界不再是圓形.圖2(b)中出現(xiàn)部分平行晶界組織主要是由于隨著晶界向著曲率中心遷移,晶界曲率半徑不斷減小,垂直晶界生長的調(diào)幅組織層片數(shù)目將通過層片湮滅的方式減少層片數(shù)目,當調(diào)幅分解速率較慢時則層片間距調(diào)整較為困難,此時相鄰層片發(fā)生合并形成部分平行晶界組織.隨著演化進行,晶界曲率不斷增大,進而晶界遷移速度不斷增大,最終晶界與已完成相分離的G-SD組織脫離,見圖2(b)中的t=193—225,后續(xù)調(diào)幅分解過程與2(a)相近.當曲率半徑增大到70 時,部分晶界處于計算區(qū)域外部,由于采用了周期性邊界條件,導(dǎo)致邊界處實際曲率與中心部位曲率反向.此時,隨著演化進行,彎曲晶界逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠街苯Y(jié)構(gòu),晶界遷移停止,最終只有部分晶界運動區(qū)域為垂直晶界的G-SD,其他區(qū)域為B-SD.隨后進一步模擬了曲率半徑為10,20,···,80 時的調(diào)幅分解過程,發(fā)現(xiàn)當r≤30 時調(diào)幅組織平行初始晶界,當r介于30到70 之間時為部分垂直部分平行初始晶界的調(diào)幅組織,當r大于70 時調(diào)幅組織垂直初始晶界.

圖2 不同初始曲率半徑條件下的調(diào)幅分解過程 (a) r=30;(b) r=60;(c) r=70Fig.2.Snapshots of the spinodal decomposition processes with different radius of curvatures:(a) r=30;(b) r=70;(c) r=70.

上述結(jié)果表明,當晶界遷移速率較小時,晶界附近的調(diào)幅分解完成程度較高,為垂直晶界的層片狀組織,而當晶界遷移速率較大時,晶界偏析效應(yīng)誘發(fā)的成分波在梯度能驅(qū)動下形成平行原始晶界的層片狀組織,即調(diào)幅分解的組織形貌受晶界遷移速率以及調(diào)幅分解速率共同控制.進一步,通過增大晶界處原子擴散系數(shù)來增加調(diào)幅分解速度,圖3為初始晶粒半徑為30,Mt=5000 時的成分場演化過程,其他計算參數(shù)與圖2(a)相同.由圖3 可知,初始時刻的調(diào)幅分解仍然擇優(yōu)在晶界處發(fā)生,并表現(xiàn)為與圖2(a)相似的沿晶界周期性成分波.不同點在于,當晶界處原子擴散系數(shù)Mt增大到5000時會加速調(diào)幅分解過程,t=10 時刻該成分波已達到其最大振幅.后續(xù)演化過程中,調(diào)幅組織的拓展方向與晶界遷移同步且同向進行,并最終形成垂直原始晶界的組織形貌.綜上可知,當晶界遷移速率較低或晶界原子擴散系數(shù)較大時容易得到垂直原始晶界的調(diào)幅組織.

圖3 初始晶粒半徑為30,晶界原子擴散常數(shù)Mt=5000 時的調(diào)幅分解過程 (a) t=0;(b) t=10;(c) t=36;(d) t=41;(e) t=1062;(f) t=2008Fig.3.The snapshots of the spinodal decomposition processes with initial r=30 (radius of curvature) and Mt=5000 (the diffusional constant inside the grain boundary):(a) t=0;(b) t=10;(c) t=36;(d) t=41;(e) t=1062;(f) t=2008.

此外,通過對比圖2(a)與圖3 中的晶界遷移情況,發(fā)現(xiàn)晶界處原子擴散系數(shù)會影響調(diào)幅分解動力學過程進而影響晶界遷移過程.圖4 為統(tǒng)計得到的不同Mt條件下晶界遷移速率(V)與晶界半徑倒數(shù)(1/r)間的關(guān)系曲線,圖5 為不同擴散速率條件下通過曲率中心某直線上的成分場隨時間的變化曲線,圖中紅色與黑色曲線交界為晶界位置.由圖4可知,當Mt等于0 時,晶界遷移速率(V)與晶界半徑倒數(shù)(1/r)為線性關(guān)系,此時調(diào)幅分解與晶界運動完全脫耦為純曲率驅(qū)動的晶界遷移過程[27],這是由于此類條件下運動晶界對調(diào)幅分解的促進作用較弱,小振幅成分波對晶界的阻礙作用有限(見圖5).對比不同擴散系數(shù)下的V-1/r曲線可知,晶界遷移速度均隨著曲率增大而增大,這符合曲率驅(qū)動晶界運動的一般規(guī)律.當Mt＞ 1750 時,在整個演化過程中晶界遷移速度與晶界半徑倒數(shù)為線性關(guān)系,其斜率與Mt等于0 時相近,此時G-SD組織與晶界遷移方向同向并垂直晶界;當0＜Mt＜1750 時,相同曲率條件下晶界遷移速度較Mt=0 及Mt＞ 1750 時小,同時V-1/r曲線斜率不再是常數(shù),此時G-SD組織部分平行初始晶界部分垂直初始晶界.由圖5 可知,當Mt=1000 時,晶界前的成分波振幅較大,原子富集效應(yīng)會阻礙晶界運動,甚至完全釘扎住晶界,如圖2(b)中所示,直到局部曲率進一步增大到能克服釘扎力時,晶界繼續(xù)遷移.而當Mt=1750 時,晶界前的成分波振幅與Mt=0 時相當,成分波對晶界的阻礙效應(yīng)有限,晶界運動情況與Mt=0 時相同.我們認為晶界前的成分波一部分是源于調(diào)幅分解(B-SD),更重要的一部分是源于某一相原子在晶界處發(fā)生偏聚而導(dǎo)致晶界前沿出現(xiàn)原子富集,并且成分波振幅會隨著Mt的增大而增大,見圖5,進而導(dǎo)致晶界遷移速率隨Mt的增大而降低.當Mt進一步增大到1750 時,晶界偏聚速度進一步加劇導(dǎo)致成分波振幅迅速增大,此時成分波會在梯度能的驅(qū)動下由平行晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪本Ы?從而降低晶界前原子富集程度.

圖4 不同Mt 條件下晶界遷移速率(V)與晶界半徑倒數(shù)(1/r)間的關(guān)系曲線Fig.4.The grain boundary migration velocity (V) versus the grain boundary curvature (1/r) with different Mt.

圖5 不同擴散系數(shù)(Mt)條件下穿過曲率中心某直線上的成分場隨時間演化曲線,圖中紅色曲線代表中心晶粒成分場,黑色曲線代表外部晶粒成分場Fig.5.Temporal evolution of the composition fields along the line that across the center of the grain with different initial Mt,where the red and black lines represent the composition field of central grain and external grain,respectively.

進一步,模擬了不同Mt條件下三維空間晶界存在條件下的調(diào)幅分解過程,圖6(a)中Mt=5000,圖6(b)為Mt=500,圖中計算區(qū)域為80Δx×80Δy×80Δz的立方區(qū)域,初始晶粒個數(shù)為2 個,晶界為圖中白色曲面,初始曲率半徑35,其中第一行為三維視圖,第二行為x=40Δx位置處的二維截面圖.由圖6(a)可知,調(diào)幅分解首先在晶界位置發(fā)生,較大晶界擴散系數(shù)條件下得到垂直晶界的組織,小晶界擴散系數(shù)條件下得到平行初始晶界的調(diào)幅組織(呈同心球殼狀分布,見圖6(a)),這與前面的二維模擬過程相一致.

圖6 中心晶粒半徑為35,不同Mt 條件下雙晶體系調(diào)幅分解過程 (a) Mt=5000;(b) Mt=500.其中,每組圖片中上一行為三維視圖,第二行為x=40Δx 處的二維視圖,灰色球面為晶界Fig.6.Snapshots of the spinodal decomposition processes with different Mt for r=35:(a) Mt=5000;(b) Mt=500.Where the 5 figures in the upper row of Fig.6(a) and Fig.6(b) are the time evolution of the composition field in three-dimension,the 5 figures in the lower row of Fig.6(a)and Fig.6(b) are the two-dimensional cross-sectional view of the composition field at x=40Δx,and the gray sphere is the grain boundary.

4 結(jié)論

本文采用多晶相場模型模擬了二維多晶、雙晶以及三維雙晶條件下的調(diào)幅分解過程,研究了晶界曲率及晶界處原子擴散速率對調(diào)幅組織形貌的影響,并討論了調(diào)幅分解與晶界運動間的相互影響關(guān)系.結(jié)果表明,晶界能夠促進并調(diào)制調(diào)幅組織形貌,晶界附近為各向異性調(diào)幅組織,晶粒內(nèi)部為各向同性雙連通調(diào)幅組織,這與模擬及實驗結(jié)果相一致.當晶界曲率半徑較小時,晶界遷移速度較快,成分波在梯度能的驅(qū)動下演變?yōu)槠叫芯Ы绲恼{(diào)幅組織;當曲率半徑較大時,調(diào)幅組織為垂直晶界的調(diào)幅組織.當晶界處原子擴散系數(shù)較大時,晶界運動與GSD 同步進行,此時調(diào)幅分解速度較快得到垂直晶界的調(diào)幅組織,晶界遷移速度與曲率呈線性關(guān)系;當晶界擴散系數(shù)較小時,調(diào)幅分解速度較慢,此時晶界運動與G-SD 不完全同步,晶界遷移受到成分波的釘扎作用,晶界遷移速度與曲率偏離線性關(guān)系.進一步,我們模擬了三維空間雙晶調(diào)幅分解過程,得到了與二維模擬相一致的結(jié)果.