馬正青，楊明杰

(中南大學 材料科學與工程學院， 長沙 410083)

0 引 言

熱電轉換材料是一種可以實現(xiàn)熱能與電能之間直接轉化的功能材料。熱電元器件具有體積小、使用壽命長、安全穩(wěn)定、不產生污染物等優(yōu)點，在熱電制冷和余熱發(fā)電等領域具有廣泛的應用前景[1-6]。Bi2Te3基合金是目前低溫(室溫)性能最好的n型熱電材料之一，由于Sb和Te之間χ和r差異小于Bi和Te之間的差異，增加p型Bi2-xSbxTe3中的Sb含量會降低EAS，從而增加了空穴濃度ρ；用Se取代Bi2Te3中的Te會增加EAS并且減小EV，增加電子濃度n，導致強n型傳導[7-9]。由于Bi2Te2.7Se0.3基合金電導率低、熱導率較大及熱電材料電導率和電阻率長量關系-共長，導致其熱電材料優(yōu)值 0.65；雖然，通過定向凝固和區(qū)熔法制備n型Bi2Te2.7Se0.3基單晶熱電材料能夠有效降低熱導率、提高電導率，增大熱電ZT值，但其力學性能差，制備過程復雜設備要求高能耗大，限制其廣泛應用[10-14]。目前，進一步提高改善n型Bi2Te2.7Se0.3熱電材料的熱電性能的主要研究方向：(1)是通過元素摻雜能夠有效地調控Bi2Te2.7Se0.3熱電材料中載流子濃度，改善其電導率，但是在提高電導率的同時伴隨著熱導率的增大。如Zhang, Chere等通過摻雜Sn和Cho, Kim及Shen, Zhang 等[15-16]制備的多晶Cu摻雜的Cu0.012Bi2Te2.7Se0.3熱電材料，在300 K時的電導率、功率因子均有提高，但是其熱導率增大，塞貝克系數(shù)有所降低；Ma等[17]通過傳統(tǒng)熔煉法制備了Cu、S共摻雜的高性能CuyBi2Te2.7-zSzSe0.3低溫熱電材料；(2)是通過調控微觀組織，如調控本征缺陷、界面效應和尺寸效應、晶粒取向等方法[18-21]，如趙新兵等通過熱壓燒結結合熱鍛工藝獲得了具有一定擇優(yōu)取向的Bi2Te2.3Se0.7多晶熱電材料，在450 K時，其電導率為7.5×104S/m，ZT值為0.9，大大地提升了n型Bi2Te2.3Se0.7基材的熱電性能[22]，但是低溫性能尤其是室溫附近的熱電性能較差，難以滿足工程應用要求。

通過真空熔煉、球磨制粉、冷壓成形和氣氛燒結制備元素S摻雜n型Bi2Te2.7Se0.3基熱電材料；研究S摻雜對能帶結構，載流子濃度、載流子輸運和熱導率、電導率、塞貝克系數(shù)、優(yōu)值和功率因子等熱電性能的影響,探尋提高n型Bi2Te2.7Se0.3熱電材料電導率與熱導率的比值的途徑。

1 實 驗

按表1稱取單質Bi、Te、Se和化合物Bi2S3(純度≥99.99%)；依次采用真空封管熔煉、快速凝固、機械破碎、高能球磨制粉、冷壓成形和常壓燒結制備熱電材料塊體。采用 D/max 2550 全自動 X 射線衍射儀(40 kV, Cu靶)測試 XRD 圖譜。采用 Sirion200 場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征微觀形貌；利用ZEM-3熱電測試系統(tǒng)測量熱電材料的塞貝克系數(shù)和電導率，利用公式：κ=λCpρ計算熱導率κ，其中λ為熱擴散系數(shù)，Cp為比熱容，ρ為測試樣品密度；利用LAF-467 型激光熱導率儀測試熱擴散系數(shù)λ，利用梅特勒DSC3-差示掃描量熱儀測量比熱容Cp，通過阿基米德排水法測量測試樣品密度ρ；利用ResiTest8300儀測試樣品的Hall系數(shù)RH，利用公式：p=1/eRH和μ=σRH分別計算載流子濃度(p)和遷移率(μ)，e為在載流子電荷量[23]。

表1 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料各組成元素配料成分(% 質量分數(shù))

2 結果與分析

2.1 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的物相組成、晶體結構和微觀形貌

圖1為Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體的XRD圖譜。由圖可知，Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料為Bi2Te2.7Se0.3相，晶體晶體結構為R-3m空間群斜方晶系的六面體層狀結構，無雜質相。Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料燒結樣品存在一定尺寸的片狀顆粒，從燒結樣品材料的I(006)/I(015)值分別為0.31、0.27、0.27和0.34，大于標準卡片0.09，所有樣品沿006方向具有較強的擇優(yōu)取向。圖 2為Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料燒結塊體的晶格常數(shù)。由圖可以看出，隨摻雜S含量的增加晶格常數(shù)C減少。在Bi2Te2.7Se0.3結構中，Te原子有兩種類型，即Tel和Te2原子，Te1原子只與最鄰近的3個Bi原子相連，Te2原子與最鄰近的6個Bi原子相連，S原子的半徑比Te原子半徑少，而S的電負性比Te電負性大，S占據Te2位置的能量比占據Te1位置的能量低，因此S原子會優(yōu)先占據Te2位置，導致晶格常數(shù)c減小。

圖1 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials

圖2 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的晶格常數(shù)Fig.2 Lattice constant of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials

圖3為Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料燒結塊體的SEM圖。由圖可以看出，Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體主要由小片狀、層狀結構的顆粒無規(guī)則排布組成，小片狀顆粒的分布范圍較廣，為0.5～2 μm。所有燒結樣品中存在一定的孔隙，Bi2Te2.7Sb0.3理論密度是7.77 g/cm3，Bi2Te2.7-z-SzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料燒結塊體實際密度分別為7.02 ，6.98 ，6.93 和6.85 g/cm3，相對密度為90.3%,89.8%,89.2%,88.2%，其密度隨添加S含量的增加稍有降低。

圖3 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體SEM圖：(a)、(b)：Bi2Te2.7Se0.3；(c)、(d)： Bi2Te2.62S0.08-Se0.3Fig.3 3SEM images of sintered sample of Bi2Te2.7-Se0.3 and Bi2Te2.62S0.08Se0.3 thermoelectric materials: (a), (b) Bi2Te2.7Se0.3; (c), (d) Bi2Te2.62S0.08Se0.3

2.2 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的熱電性能

圖4為Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體的電導率與S含量及溫度的變化關系。由圖可以看出，在300 K時，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料燒結塊體的電導率分別為3.37×104，3.25×104，3.2×104，2.95×104S/m，即隨著S含量的增加熱電材料的電導率稍有降低，在溫度≤400 K時， Bi2Te2.7Se0.3基材的電導率隨溫度的升高降低，而添加S的熱電材料的電導率隨溫度的升高增大。

圖4 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的電導率與S含量及溫度關系圖Fig.4 The dependence of electrical conductivity onS content and temperature for Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials

圖5為Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體的載流子濃度和遷移率與S含量z的關系。由圖可以看出，在300 K時，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料燒結塊體的的載流子濃度分別為1.51×1019，1.54×1019，1.60×1019，1.65×1019cm-3，遷移率分別為140 ，124，101，82 cm2/(V·s)，即隨著S摻雜量的增加，Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的載流子濃度略有增加，載流子遷移率明顯下降。

圖5 300 K時，Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的載流子濃度和遷移率與S含量關系Fig.5 The carrier concentration and mobility of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials depend on the S content at 300 K

圖6(a)為Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體的總熱導率與S含量及溫度變化關系。由圖可以看出，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料的總熱導率隨摻雜S含量的增加明顯降低，隨著溫度的升高，熱電材料的總熱導率升高；圖6(b)為Bi2Te2.7-z-SzSe0.3熱電材料燒結塊體的載流子熱導率與S含量和溫度變化關系。由圖可以看出，在T=300 K時Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料的載流子熱導率為0.171, 0.155, 0.128和0.106 W/(m·K)，即隨摻雜S含量的增加載流子熱導率顯著降低，隨溫度的升高載流子熱導率增加；圖6(c)為Bi2Te2.7-z-SzSe0.3燒結塊體的晶格熱導率和雙極擴散熱導率之和與S含量及溫度變化關系。由圖可以看出，Bi2Te2.7-z-SzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料的晶格熱導率與雙極擴散熱導率之和隨摻雜S含量的增加而降低，隨溫度的升高增幅減小。

圖6 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的熱導率與摻雜S含量及溫度關系圖:(a)總熱導率；(b)載流子熱導率；(c)晶格熱導率與雙極擴散熱導率Fig.6 The thermal conductivity of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials with S content and temperature: (a) total thermal conductivity; (b) carrier thermal conductivity; (c) the sum of lattice thermal conductivity and bipolar thermal conductivity

圖7(a)為Bi2Te2.7-zSzSe0.3燒結塊體的塞貝克系數(shù)與S含量及溫度變化關系。由圖可以看出，Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的塞貝克系數(shù)隨著S含量的增加而增大；在T=300 K時，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料的塞貝克系數(shù)為-196，-201，-224，-235 μV/K。

圖7(b)為Bi2Te2.7-zSzSe0.3燒結塊體的功率因子S含量及溫度變化關系。由圖可以看出，在Bi2Te2.7-Se0.3基材中摻雜S，功率因子明顯增大，在低于400 K時，隨溫度的升高功率因子增大，Bi2Te2.7Se0.3基材的功率因子隨溫度的升高而降低。Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料的功率因子在400 K時取得最大值分別為1.30,1.39, 1.48和1.35 mW/(m·K2)，相對于Bi2Te2.7Se0.3基材分別提高了45%，54%和41%。

圖7 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料電輸運性能與摻雜S含量及溫度關系圖： (a)塞貝克系數(shù);(b)功率因子Fig.7 The electrical transport performance of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials with S content and temperature: (a) Seebeck coefficient; (b) the power factors

圖8為Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的ZT值與S含量及隨溫度變化關系。由圖可以看出，在T≤400 K時，Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的熱電優(yōu)值(ZT) 隨摻雜S含量的增加而顯著增大，隨溫度的升高增大，而Bi2Te2.7Se0.3基材的ZT值隨溫度的升高明顯降低。在T=400 K時Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料的ZT值分別為0.65、0.74,0.84,0.83，相對于Bi2Te2.7Se0.3基材分別提高了42%，62%，60%。

圖8 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的ZT值與摻雜S含量及溫度關系圖Fig.8 The ZT of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials with S content and temperature

2.3 S摻雜n型Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料熱電機理

圖9 S摻雜Bi2Te2.7Se0.3熱電材料晶體結構示意圖Fig.9 Schematic diagram of the crystal structure of S doped Bi2Te2.7Se0.3 thermoelectric materials

Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料是簡并半導體，根據單拋物線能帶(SPB)模型，塞貝克系數(shù)和載流子濃度滿足Pisarenko關系[26,27]。表2為300 K時Bi2Te2.7-z-SzSe0.3熱電材料的DOS有效質量和實際塞貝克系數(shù)與理論塞貝克系數(shù)的差值。圖10為 時Bi2Te2.7-z-SzSe0.3熱電材料的塞貝克系數(shù)與載流子濃度的關系。根據式(1)、表2和圖10可以看出，S摻雜能夠有效地提高DOS有效質量，塞貝克系數(shù)的增大，在300 K時，Bi2Te2.58S0.12Se0.3的有效質量為0.76m0,實際塞貝克系數(shù)與有效質量為0.60m0的Bi2Te2.7-zSzSe0.3基材的塞貝克系數(shù)提高了50 μV/K。Bi2Te2.7Se0.3熱電材料為窄禁帶半導體，隨溫度升高，本征激發(fā)加劇，產生電子和空穴混合導電行為，摻雜S與Bi形成強極性的S-Bi，降低少數(shù)載流子濃度，抑制塞貝克系數(shù)減小。

表2 300K時Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的DOS有效質量及塞貝克系數(shù)的差值

圖10 300 K下Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料的塞貝克系數(shù)與載流子濃度的關系圖Fig.10 Carrier concentrations dependence of Seebeck coefficient of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials at 300 K

Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料中S含量對熱電材料能帶間隙的影響，可以根據式(2)計算，式中：Eg為能帶間隙，單位為eV；Smax為最大塞貝克系數(shù)；Tmax為Smax對應的溫度。

表3為300 K時Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體的費米能級和能帶間隙。根據式(3)和(4)可以得出費米能級。如表3所示，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)熱電材料燒結塊體的費米能級分別為0.004 ，0.001 ，-0.008，-0.012 eV；能帶間隙分別為0.118，0.120，0.134，0.141 eV，S摻雜導致費米能級向導帶移動，能帶間隙增大，提高本征激發(fā)溫度，減少少數(shù)載流子濃度，塞貝克系數(shù)增大[28-30]：

(1)

表3 300 K時 Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料燒結塊體的費米能級和能帶間隙300 K

Eg=2eSmaxTmax

(2)

(3)

(4)

式中：r為散射參數(shù)，ξ為簡約費米能級((Ev-EF)/kT)，F(xiàn)n(ξ)為費米積分。聲子散射是主要載流子散射機制，r取值為-1/2，S為塞貝克系數(shù)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，m*為DOS有效質量，pH為霍爾載流子濃度，q為載流子電荷量。

3 結 論

(1)Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料為Bi2Te2.7Se0.3相，晶體晶體結構為R-3m空間群斜方晶系的六面體層狀結構，摻雜S的n型Bi2Te2.7Se0.3熱電材料產生晶格畸變，晶格常數(shù)C有所增大。

(2)Bi2Te2.7-zSzSe0.3熱電材料,隨S含量增加，晶格熱導率與雙極擴散熱導率降低，塞貝克系數(shù)、ZT值和功率因子增大，電導率基本不變。300～400K，Bi2Te2.62-S0.08Se0.3熱電材料的塞貝克系數(shù)為：～-224μV/K，ZT值：～0.84，功率因子：～1.48 mW/(m·K2)。