李孟強(qiáng)，萬 濤，彭長根，葛文托，楊 欽，于 萍，羅運(yùn)柏

（1.武漢大學(xué) 有機(jī)硅化合物及材料教育部工程研究中心，湖北 武漢430072；2.國網(wǎng)湖南省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖南 長沙410007；3.岳陽金翰高新技術(shù)股份有公司，湖南 岳陽414014）

0 引言

絕緣油在油浸電氣設(shè)備中起著絕緣、冷卻散熱和熄滅電弧的作用，多以礦物油為原料精制加工而成。礦物絕緣油的優(yōu)點(diǎn)是電氣性能和理化性能好，缺點(diǎn)是燃點(diǎn)低、難降解和原料資源有限。以菜籽油、大豆油和葵花籽油等為原料進(jìn)行深度加工得到的植物絕緣油（天然酯）近年來受到了廣泛關(guān)注。植物絕緣油具有燃點(diǎn)高（超過300℃）、降解率高（21 d內(nèi)超過97%）和資源可再生的優(yōu)點(diǎn)，已成為環(huán)境敏感和防火要求高的場所充油電氣設(shè)備的必選，如高層建筑物室內(nèi)、地鐵、人員密集場所、風(fēng)景名勝地等安裝的油浸變壓器[1]。

作為可再生資源的植物油，其主要化學(xué)成分為脂肪酸甘油三酯，且脂肪酸多為單不飽和或多不飽和結(jié)構(gòu)，油酸與亞油酸含量之和超過70%，導(dǎo)致植物絕緣油的氧化安定性不好，不能滿足絕緣油長期穩(wěn)定使用的要求，只能通過添加合適的抗氧化劑來提高其氧化安定性[2]，[3]。國際上絕緣油的氧化安定性試驗(yàn)主要是按照IEC 61125標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)的試驗(yàn)方法主要參考《未使用過的烴類絕緣油氧化安定性測定法》（NB/SH/T 0811）。但是，此類方法的試驗(yàn)周期長，需要植物絕緣油在120℃的溫度下加速老化48 h。因此，選擇和評(píng)價(jià)植物絕緣油的抗氧化劑及其測試方法就成為了急需解決的問題。

加壓差示掃描量熱法（PDSC）和旋轉(zhuǎn)氧彈法（RBOT）具有樣品用量少、測試快速、準(zhǔn)確和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，是評(píng)價(jià)潤滑油氧化安定性和抗氧劑性能優(yōu)劣的有效方法，已在工業(yè)領(lǐng)域和科學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用[4]～[6]。本文主要采用PDSC法研究了4種抗氧化劑在植物絕緣油中的起始氧化溫度，評(píng)價(jià)了它們的抗氧化性能，并對(duì)比了RBOT法得到的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，兩種方法得到的結(jié)果相一致。表明PDSC法可用于植物絕緣油中抗氧化劑的優(yōu)選，也可為植物絕緣油的氧化安定性評(píng)價(jià)提供一種新的方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆植物絕緣油由岳陽金翰高新技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量符合DL/T 1360和IEC 62700標(biāo)準(zhǔn)。4種抗氧化劑：4，4'-亞甲基雙（2，6-二叔丁基 苯 酚）（抗 氧 化 劑702）、2，6-二 叔 丁 基 酚（DTBP）、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）和叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）均為試劑級(jí)，購于上海阿拉丁生化科技有限公司。25#變壓器油（抗氧化劑BHT的含量為0.5%）。

1.2 DSC測試

用分析天平稱取10.0 mg左右配制好的待測油樣于樣品盤中，使油樣均勻覆蓋在樣品盤的底部，將樣品盤放入DSC 25P型差示掃描量熱儀（美國TA儀器公司）的樣品端，蓋好蓋子。

采用程序升溫法：將待測油樣以20℃/min的速率由室溫升至130℃；以2℃/min的速率由130℃升溫至180℃；以1℃/min的速率由180℃升溫至220℃，并保持2min。測試期間通入氧氣，使氧氣的壓力保持在1.2 ±0.1 MPa，氧氣流量保持在60mL/min。

1.3 氧化安定性測試

將50±0.5 g試樣、5mL水和處理過的銅催化劑線圈放入一個(gè)帶蓋的玻璃盛樣器中，置于裝有壓力表的FDH-0171型全自動(dòng)潤滑油氧化安定性測定儀（長沙富蘭德實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）中。測定儀的初始?jí)毫?20 kPa，放入140℃的恒溫油浴中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速與水面成30°角軸向旋轉(zhuǎn)；當(dāng)壓力下降至172 kPa時(shí)，結(jié)束試驗(yàn)，記錄油樣與氧氣的反應(yīng)時(shí)間，該時(shí)間即為旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間。旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間越長，油樣的氧化安定性越好。

2 結(jié)果與討論

熱流型差示掃描量熱儀反映的是與熱效應(yīng)相關(guān)的物理或化學(xué)變化。在程序升溫條件下，利用儀器中的熱流傳感器測量待測樣品和參照物之間的熱流差值來反映出相關(guān)的熱效應(yīng)。大豆絕緣油的氧化過程為放熱反應(yīng)，通過分析DSC曲線以及曲線上放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間，可以得到油樣的起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)期（Oxidation Induction Time，OIT），以此來分析不同抗氧化劑對(duì)大豆絕緣油抗氧化能力的改善效果。DSC曲線中，基線延長線與氧化放熱峰出現(xiàn)速率最大處切線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為起始氧化溫度。起始氧化溫度越高，表明油樣的氧化誘導(dǎo)期（OIT）越長，抗氧化能力就越強(qiáng)。這種方法具有用油量少，測試快速（一般60 min可以分析完一個(gè)油樣）準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。

2.1 BHT對(duì)油樣DSC測試結(jié)果的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BHT后，油樣的DSC曲線如圖1所示。從圖1可以看出：添加BHT后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對(duì)應(yīng)溫度明顯高于空白油樣；隨著BHT添加量的增加，油樣的起始氧化溫度也隨之升高，說明BHT可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能；當(dāng)BHT的添加量為0.5%時(shí)，油樣的起始氧化溫度最高（為169℃），比空白油樣高出18℃；當(dāng)BHT的添加量為0.6%時(shí)，油樣的起始氧化溫度開始降低。由此可見，BHT的適宜添加量為0.5%。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BHT后，油樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of oil samples added differentmass fraction BHT

2.2 TBHQ對(duì)油樣DSC測試結(jié)果的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TBHQ后，油樣的DSC曲線如圖2所示。從圖2可以看出：添加TBHQ后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對(duì)應(yīng)溫度明顯高于空白油樣；隨著TBHQ添加量的增加，油樣的起始氧化溫度也隨之升高，說明TBHQ可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能；當(dāng)TBHQ的添加量為0.6%時(shí)，油樣的起始氧化溫度最高（為162℃），比空白油樣高出10℃左右；當(dāng)TBHQ的添加量為0.7%時(shí)，油樣的起始氧化溫度開始降低。由此可見，TBHQ的適宜添加量為0.6%。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TBHQ后，油樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of oil samples added differentmass fraction TBHQ

2.3 DTBP對(duì)油樣DSC測試結(jié)果的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DTBP后，油樣的DSC曲線如圖3所示。從圖3可以看出：添加DTBP后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對(duì)應(yīng)溫度明顯高于空白油樣；隨著DTBP添加量的增加，油樣的起始氧化溫度隨之升高，說明DTBP可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能；當(dāng)DTBP的添加量為0.8%時(shí)，油樣的起始氧化溫度最高（為171℃），比空白油樣高出17℃左右；當(dāng)DTBP的添加量為0.9%時(shí)，油樣的起始氧化溫度開始降低；抗氧化劑DTBP的添加量對(duì)油樣的起始氧化溫度影響較大，添加量的微小變化會(huì)引起油樣起始氧化溫度的較大變化，表明大豆絕緣油對(duì)抗氧化劑DTBP的感受性較好。由此可見，DTBP的適宜添加量為0.8%。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DTBP后，油樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of oil samples added differentmass fraction DTBP

2.4 抗氧化劑702對(duì)油樣DSC測試結(jié)果的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抗氧化劑702后，油樣的DSC曲線如圖4所示。從圖4可以看出：添加抗氧化劑702后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對(duì)應(yīng)溫度明顯高于空白油樣；隨著抗氧化劑702添加量的增加，油樣的起始氧化溫度隨之升高，說明抗氧化劑702可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能。須要注意的是，當(dāng)抗氧化劑702的添加量為0.9%時(shí)，油樣起始氧化溫度仍高于抗氧化劑702的添加量為0.8%時(shí)的起始氧化溫度。但是，過大的抗氧化劑添加量會(huì)引起油品的其它理化性能和電氣性能變化，抗氧化劑的適宜添加量應(yīng)綜合考慮，不宜單純考慮氧化安定性一個(gè)指標(biāo)。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抗氧化劑702后，油樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of oil samples added differentmass fraction antioxidant 702

2.5 抗氧化劑702對(duì)大豆絕緣油理化和電氣性能的影響

由前面的4種抗氧化劑對(duì)油樣DSC測試結(jié)果的影響可以看出，抗氧化劑702對(duì)大豆絕緣油抗氧化性能的提升效果最好，在一定濃度范圍內(nèi)，抗氧化劑702的添加量越高，大豆絕緣油的起始氧化溫度越高。因此，可以選擇抗氧化劑702作為大豆絕緣油的添加劑。為此，本文考察了抗氧化劑702的添加量對(duì)大豆絕緣油酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)、擊穿電壓、開口閃點(diǎn)、體積電阻率和相對(duì)介電常數(shù)的影響，以確定大豆絕緣油中抗氧化劑702的最佳添加量。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，添加抗氧化劑702后，大豆絕緣油的酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)均有不同程度的升高，擊穿電壓、開口閃點(diǎn)和體積電阻率均有不同程度的降低。其中，酸值由未添加抗氧化劑時(shí)的0.022 8mg/g增加至0.024 2mg/g，當(dāng)抗氧化劑702的添加量大于0.5%時(shí)，酸值呈不斷上升的趨勢；介質(zhì)損耗因數(shù)由0.513%增加至0.567%，當(dāng)抗氧化劑702的添加量大于0.8 %時(shí)，介質(zhì)損耗因數(shù)的升高速率加快；擊穿電壓由68.86 kV降至55.84 kV；開口閃點(diǎn)由333℃降至322.1℃。當(dāng)抗氧化劑702的添加量大于0.8%時(shí)，開口閃點(diǎn)有大幅降低的趨勢；體積電阻率從32.5 GΩ·m降至29.7 GΩ·m。當(dāng)抗氧化劑702的添加量大于0.5%時(shí)，體積電阻率降低的速率加快；相對(duì)介電常數(shù)由2.886 升高至2.897 ，抗氧化劑702的添加量對(duì)油樣相對(duì)介電常數(shù)的影響不大。

圖5 抗氧化劑702添加量對(duì)大豆絕緣油理化和電氣性能的影響Fig.5 Effectof antioxidant 702 on physicochemical and electrical properties of soybean insulating oil

須要注意的是，抗氧化劑702的過量添加，會(huì)使大豆絕緣油的酸值和介質(zhì)損耗因數(shù)升高，也會(huì)使大豆絕緣油的擊穿電壓、開口閃點(diǎn)和體積電阻率下降，對(duì)大豆絕緣油的理化性能帶來不利影響。

綜合考慮抗氧化劑702對(duì)大豆絕緣油起始氧化溫度的提高以及對(duì)其理化性能與電氣性能的影響，當(dāng)抗氧化劑702的添加量為0.8%時(shí)，大豆絕緣油的各項(xiàng)指標(biāo)總體較好。

2.6 抗氧化劑對(duì)大豆絕緣油起始氧化溫度與放熱峰對(duì)應(yīng)溫度的影響

由圖1～4的PDSC數(shù)據(jù)分析，將添加不同抗氧化劑時(shí)油樣的起始氧化溫度和放熱峰對(duì)應(yīng)溫度列于表1。

表1 加入適宜添加量的4種添加劑后大豆絕緣油起始氧化溫度和放熱峰對(duì)應(yīng)溫度Table 1 The initial oxidation temperature and the temperature corresponding to exothermic peak of soybean insulating oil added respectively 4 kinds of additiveswith appropriate amount

由表1可以看出：在適宜添加量下，添加抗氧化劑702的油樣的起始氧化溫度和放熱峰對(duì)應(yīng)溫度明顯高于其它3種抗氧化劑；25#變壓器油的抗氧化性最好，添加0.8%的抗氧化劑702的油樣次之，抗氧化劑702和DTBP的抗氧化效果優(yōu)于BHT，但比25#變壓器油略差。

植物油的氧化屬于自由基鏈反應(yīng)，符合阿累尼烏斯公式：

式中：k為速率常數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度。

抗氧化劑可以改變植物油氧化反應(yīng)的活化能，不同的抗氧化劑對(duì)植物油氧化反應(yīng)活化能的改變程度不同。添加抗氧化劑702后，大豆絕緣油的起始氧化溫度升高，說明抗氧化劑702對(duì)大豆絕緣油氧化反應(yīng)的活化能提高的多?？寡趸瘎?02的反應(yīng)活性高，容易與大豆絕緣油最初生成的自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的物質(zhì)，減緩了自由基鏈反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而提高了大豆絕緣油的氧化安定性。

2.7 旋轉(zhuǎn)氧彈法的測試結(jié)果

5種油樣的旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 5種油樣的旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Rotating oxygen bomb test results of 5 oil samples

由表2可以看出，25#變壓器油的抗氧化性能明顯強(qiáng)于其他油樣，在抗氧化性能方面有明顯優(yōu)勢，添加抗氧化劑702的油樣次之，添加DTBP的油樣也有一定的抗氧化作用，添加BHT的油樣的抗氧化性能相對(duì)較差。對(duì)比表1與表2中的數(shù)據(jù)可以看出，利用旋轉(zhuǎn)氧彈法得到的試驗(yàn)結(jié)果與PDSC法相一致，表明用PDSC法來評(píng)價(jià)油樣的氧化安定性切實(shí)可行。

3 結(jié)論

①用PDSC法評(píng)價(jià)了大豆絕緣油中4種抗氧化劑的作用，添加抗氧化劑BHT，TBHQ，DTBP和抗氧化劑702均可以提高大豆絕緣油的氧化安定性，4種抗氧化劑的適宜添加量分別為0.5%，0.6%，0.8 %和0.8 %，其中，抗氧化劑702對(duì)大豆絕緣油氧化安定性的提升效果最好。

②適宜添加量的抗氧化劑702會(huì)對(duì)大豆絕緣油的理化性能和電氣性能產(chǎn)生一定影響，但均在合格范圍內(nèi)，不會(huì)造成油品品質(zhì)大的變化。

③添加了0.8%的抗氧化劑702的大豆絕緣油的氧化安定性接近25#礦物變壓器油。

④采用旋轉(zhuǎn)氧彈法評(píng)價(jià)抗氧化劑對(duì)大豆絕緣油的作用時(shí)，得到的試驗(yàn)結(jié)果與PDSC法相一致，表明PDSC法可以用來評(píng)價(jià)植物絕緣油的氧化安定性和篩選抗氧化劑。