詹李明，李建華，黃雅雯，藍(lán)森美，馮芳芳，陳作義，柳曉俊，趙丹華

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510303)

由于工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬工業(yè)廢水排放量越來越多，嚴(yán)重污染水體和土壤環(huán)境，對(duì)人體健康造成極大威脅[1-2]。由于重金屬穩(wěn)定性強(qiáng)、收集難、毒性大，研發(fā)有效的重金屬廢水處理工藝已成為保障水體安全的當(dāng)務(wù)之急。在重金屬廢水處理工藝中，吸附法[3]因操作簡(jiǎn)便、效果顯著、成本低等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。常見的吸附劑有活性炭[4]、膨潤土[5]、殼聚糖[6]和海藻酸鈉[7]等。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)是一種具有六配位原子的良好絡(luò)合劑，可與多種金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定絡(luò)合物[8]，若將其引入吸附材料中，可提高吸附效率。

作者通過調(diào)控EDTA-2Na與CaCO3、海藻酸鈉與EDTA-2Na/CaCO3的配比，采用原位化學(xué)交聯(lián)法制備毫米級(jí)海藻酸鈣復(fù)合微球，然后經(jīng)酸化處理制備具有不同密度的三維多孔海藻酸鈣復(fù)合微球：漂浮型海藻酸鈣微球(FCAM)、沉浸型海藻酸鈣微球(ICAM)，通過掃描電鏡和紅外光譜對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；并將復(fù)合微球FCAM、ICAM用于含Cu(Ⅱ)廢水的吸附，考察復(fù)合微球投加量、Cu(Ⅱ)初始濃度、吸附時(shí)間、體系pH值等對(duì)吸附效果的影響，探究吸附動(dòng)力學(xué)及吸附熱力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

海藻酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、鹽酸，天津大茂化學(xué)試劑廠；碳酸鈉、氯化銅，天津福晨化學(xué)試劑廠；氯化鈉、氫氧化鈉，廣州化學(xué)試劑廠；氯化鈣，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

S-4800型掃描電鏡，日本日立公司；TENSOR-37型紅外光譜儀，美國Bruker公司；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；84-1A型同步轉(zhuǎn)速數(shù)顯磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；DHG-905型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司。

1.2 不同密度海藻酸鈣復(fù)合微球的制備

將2.5%海藻酸鈉溶液與EDTA-2Na/CaCO3(EDTA-2Na與CaCO3物質(zhì)的量比分別為1∶2.5、1∶1)溶液按一定比例混合，于300 r·min-1磁力攪拌10 min，得混合凝膠溶液；取混合凝膠溶液3.5 mL滴入2%氯化鈣溶液中，靜置固化60 min，得海藻酸鈣復(fù)合微球；用去離子水洗滌海藻酸鈣微球3次，置于0.1 mol·L-1鹽酸中酸化一段時(shí)間，取出，洗滌至中性，即得不同密度海藻酸鈣復(fù)合微球FCAM、ICAM。

1.3 不同密度海藻酸鈣復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn)

在50 mL錐形瓶中加入一定濃度含Cu(Ⅱ)廢水、復(fù)合微球FCAM或ICAM，室溫(25 ℃)下靜置吸附一定時(shí)間，待吸附平衡后測(cè)定Cu(Ⅱ)濃度，按式(1)計(jì)算平衡吸附量(qe，mg·g-1)：

(1)

式中：c0、ce分別為Cu(Ⅱ)的初始濃度及吸附平衡濃度，mg·L-1；V為廢水體積，L；m為復(fù)合微球投加量，g。

通過單因素實(shí)驗(yàn)考察復(fù)合微球投加量、Cu(Ⅱ)初始濃度、吸附時(shí)間、體系pH值等對(duì)吸附效果的影響，并對(duì)吸附行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合微球的形貌和結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 SEM表征(圖1)

由圖1可知，復(fù)合微球FCAM、ICAM均呈蜂窩狀且具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，其原因是酸化過程中，H+滲入微球內(nèi)部與其中的碳酸鈣反應(yīng)釋放出二氧化碳，從而產(chǎn)生了大量三維多孔的結(jié)構(gòu)，不僅增大了復(fù)合微球的比表面積，而且也提供了大量的傳質(zhì)通道，利于復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)的吸附；與復(fù)合微球ICAM相比，復(fù)合微球FCAM的微孔多而密集，其原因是在制備過程中，復(fù)合微球FCAM的碳酸鈣含量較高，酸化處理時(shí)釋放出較多的二氧化碳所致。

圖1 復(fù)合微球FCAM(a、b)、ICAM(c、d)的SEM照片 Fig.1 SEM images of composite microspheres FCAM(a,b)and ICAM(c,d)

2.1.2 FTIR表征(圖2)

圖2 復(fù)合微球吸附前后的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of composite microspheres before and after adsorption

由圖2可知，吸附前，3 423 cm-1處寬峰歸屬于分子中游離的-OH，表明大量-OH存在于復(fù)合微球表面；2 924 cm-1處吸收峰由EDTA-2Na、海藻酸鈉中-CH2的C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；2 528 cm-1處吸收峰由EDTA-2Na中-COOH和-OH的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；1 733 cm-1、1 425 cm-1處吸收峰分別由-COOH中C=O、C-O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，表明復(fù)合微球表面存在大量-COOH[9]，可以提供大量的吸附位點(diǎn)，利于復(fù)合微球吸附更多的Cu(Ⅱ)；1 612 cm-1處尖峰由EDTA-2Na中N-H的面內(nèi)彎曲產(chǎn)生；1 262 cm-1處吸收峰由海藻酸鈉中苯羥基的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；1 029 cm-1處尖峰由EDTA-2Na中C-N的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[9]；813 cm-1處吸收峰由C-H的面外彎曲產(chǎn)生。吸附后，3 423 cm-1處的-OH吸收峰消失，于3 680 cm-1和3 163 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)新的吸收峰；其它吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，可能是復(fù)合微球中活性基團(tuán)-COOH、-OH、-NH2與Cu(Ⅱ)發(fā)生了絡(luò)合作用所致，但主要官能團(tuán)并未發(fā)生變化。

2.2 吸附效果影響因素分析

2.2.1 復(fù)合微球投加量對(duì)吸附效果的影響

在室溫、Cu(Ⅱ)初始濃度為100 mg·L-1、吸附時(shí)間為300 min、體系pH值為4.7的條件下，考察復(fù)合微球投加量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合微球投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of dosage of composite microspheres on adsorption

由圖3可知，復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量均隨其投加量的增加逐漸降低。其原因可能是隨著復(fù)合微球投加量的增加，廢水中大部分Cu(Ⅱ)被復(fù)合微球吸附，且存在Cu(Ⅱ)的吸附-解吸過程，致使復(fù)合微球中較多的活性吸附位點(diǎn)變得無效，故吸附量逐漸降低。

2.2.2 Cu(Ⅱ)初始濃度對(duì)吸附效果的影響

在室溫、復(fù)合微球投加量為1.76 g·L-1、吸附時(shí)間為300 min、體系pH值為4.7的條件下，考察Cu(Ⅱ)初始濃度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Cu(Ⅱ)初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of initial concentration of Cu(Ⅱ) on adsorption

由圖4可知，復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量均隨Cu(Ⅱ)初始濃度的升高逐漸升高。當(dāng)Cu(Ⅱ)初始濃度較高時(shí)，存在較大的傳質(zhì)推動(dòng)力，促進(jìn)了Cu(Ⅱ)與復(fù)合微球之間的靜電及非靜電吸附作用，使得兩者接觸幾率增加，復(fù)合微球表面的活性吸附位點(diǎn)被充分利用，能夠吸附更多的Cu(Ⅱ)[10-11]。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在室溫、復(fù)合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、體系pH值為4.7的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption

由圖5可知，復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程均可分為快速、慢速、動(dòng)態(tài)平衡3個(gè)階段。0～100 min處于快速吸附階段，此時(shí)曲線斜率較大，這是由于吸附開始時(shí)復(fù)合微球表面存在大量的活性吸附位點(diǎn)，復(fù)合微球與溶液間存在較大的濃度差，固液間傳質(zhì)推動(dòng)力大[12-14]，吸附速率較快；100～300 min處于慢速吸附階段，吸附量變化較小，其主要原因是復(fù)合微球表面活性吸附位點(diǎn)減少，復(fù)合微球與溶液間存在靜電斥力，不利于進(jìn)一步吸附；300 min后，吸附處于動(dòng)態(tài)平衡階段，復(fù)合微球表面活性吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，吸附量變化不明顯。故復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)的吸附平衡時(shí)間為300 min。另，復(fù)合微球ICAM的初始吸附量較FCAM的高，是因?yàn)閺?fù)合微球ICAM沉浸在底部，由于重力作用，溶液傳質(zhì)速率較快，故吸附速率較快。

2.2.4 體系pH值對(duì)吸附效果的影響

文獻(xiàn)[15]報(bào)道，當(dāng)pH>5時(shí)，Cu(Ⅱ)會(huì)發(fā)生水解。因此，本實(shí)驗(yàn)在室溫、復(fù)合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、吸附時(shí)間為300 min的條件下，考察體系pH值在1～5范圍內(nèi)對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 體系pH值對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH value of system on adsorption

由圖6可知，復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量均隨著體系pH值的增大逐漸升高，在pH值為5時(shí)達(dá)到最高，其中，復(fù)合微球ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量達(dá)到61.84 mg·g-1。其原因可能是：H+與Cu(Ⅱ)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，在強(qiáng)酸性條件下，體系中H+濃度較大，導(dǎo)致復(fù)合微球表面的有效負(fù)電荷較少，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量相應(yīng)較低；隨著體系pH值的增大，復(fù)合微球表面的活性吸附位點(diǎn)脫質(zhì)子化，對(duì)Cu(Ⅱ)的靜電吸附相應(yīng)增強(qiáng)，吸附量相應(yīng)升高[16]。

2.3 復(fù)合微球的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)[17-19]主要研究吸附速率隨時(shí)間的變化規(guī)律和各種因素對(duì)吸附過程的影響，不僅可以計(jì)算吸附速率，還能推測(cè)吸附機(jī)理。將數(shù)據(jù)分別進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合，以探究復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)的吸附原理及吸附類型。其公式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(2)

(3)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：qt=Kidt0.5+C

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·mg-1·min-1；Kid是顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg·g-1·min-0.5；C為與反應(yīng)邊界層有關(guān)的常數(shù)，mg·g-1。

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)復(fù)合微球吸附Cu(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到各方程相關(guān)參數(shù)(表1)。

表1 復(fù)合微球吸附Cu(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)復(fù)合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的擬合程度更高，計(jì)算得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近。表明復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附主要是化學(xué)吸附。

在室溫、復(fù)合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、吸附時(shí)間為300 min、體系pH值為5的條件下，復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)吸附過程的顆粒內(nèi)擴(kuò)散曲線如圖7所示。

圖7 復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)吸附過程的顆粒內(nèi)擴(kuò)散曲線 Fig.7 Intraparticle diffusion curves for adsorption process of Cu(Ⅱ) by composite microspheres

由圖7可知，qt-t0.5曲線兩頭彎曲、中間直線且不經(jīng)過原點(diǎn)，呈現(xiàn)多段線性，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是復(fù)合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的限速步驟，由于擬合度不高，說明不是唯一的限速步驟。故復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程可分為2個(gè)階段：(1)由于復(fù)合微球表面具有大量活性吸附位點(diǎn)，位點(diǎn)與分子之間產(chǎn)生物理吸附作用，表現(xiàn)為吸附速率較快的表面吸附階段；(2)隨著活性吸附位點(diǎn)被占據(jù)，Cu(Ⅱ)進(jìn)入復(fù)合微球FCAM、ICAM的孔隙，表現(xiàn)為吸附速率較慢的孔道內(nèi)擴(kuò)散階段，受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)作用所控制。

2.4 動(dòng)邊界模型

動(dòng)邊界模型可用于描述多孔材料的吸附行為，以研究固-液體系的吸附限速步驟，一般認(rèn)為吸附過程包括3個(gè)步驟：液膜擴(kuò)散(吸附質(zhì)在吸附劑表面擴(kuò)散)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散(吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散)、化學(xué)反應(yīng)(吸附質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)與吸附劑結(jié)合)[20]。其線性表達(dá)式分別為：

液膜擴(kuò)散：-ln(1-F)=kt

(5)

(6)

(7)

式中：F為離子交換度，F(xiàn)=qt/qe；k為速率常數(shù)。

復(fù)合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的動(dòng)邊界模型限速步驟參數(shù)見表2。

由表2可知，復(fù)合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程中，液膜擴(kuò)散步驟-ln(1-F)與t擬合程度最佳，R2分別為0.990 4和0.992 9；顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)步驟的速率常數(shù)相對(duì)較小，分別為0.003 51、0.004 90、0.002 42、0.003 40。故吸附過程的主要限速步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)。其原因可能為Cu(Ⅱ)與FCAM、ICAM表面的活性基團(tuán)(如-OH、-COOH等)產(chǎn)生范德華力及靜電作用力，快速擴(kuò)散到FCAM、ICAM的表面；隨后由于濃差作用，穿透FCAM、ICAM表面大小不一的多孔結(jié)構(gòu)，在內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，與FCAM、ICAM形成絡(luò)合作用力和其它物理作用力，最終達(dá)到吸附平衡。

表2 動(dòng)邊界模型限速步驟參數(shù)

2.5 復(fù)合微球的吸附熱力學(xué)研究

2.5.1 等溫吸附模型擬合

數(shù)學(xué)模型可以很好地反映溶液中吸附量與殘留濃度之間的關(guān)系，Langmuir、Freundlich兩種等溫吸附方程被廣泛用于吸附熱力學(xué)研究，根據(jù)擬合數(shù)據(jù)的相關(guān)度，可以得到吸附質(zhì)與吸附劑之間的吸附類型。其公式如下[20-21]：

(8)

(9)

式中：ce為吸附平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich常數(shù)，mg·g-1；n為Freundlich常數(shù)。

分別用Langmuir等溫吸附方程、Freundlich等溫吸附方程對(duì)復(fù)合微球吸附Cu(Ⅱ)過程數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表3。

表3 復(fù)合微球吸附Cu(Ⅱ)的等溫吸附方程參數(shù)

由表3可知，在298.15～313.15 K范圍內(nèi)，復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich等溫吸附方程，表明復(fù)合微球FCAM、ICAM與Cu(Ⅱ)的結(jié)合方式更傾向于多層吸附[22]；復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量整體隨溫度的升高逐漸升高，說明溫度越高越有利于吸附，吸附過程為吸熱的化學(xué)吸附過程；復(fù)合微球FCAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量受溫度影響更大，可能是因?yàn)閺?fù)合微球FCAM吸附Cu(Ⅱ)的過程受重力影響較大，而溫度升高使分子運(yùn)動(dòng)加快，更有利于吸附更多的Cu(Ⅱ)。

2.5.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Van′t Hoff方程對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行熱力學(xué)分析，計(jì)算吸附過程的吉布斯自由能變?chǔ)、焓變?chǔ)，以確定吸附過程的熱效應(yīng)和可行性。其公式如下[23]：

(10)

ΔG=-RTlnK

(11)

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

式中：K為吸附平衡常數(shù)，L·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；c0和ce分別為Cu(Ⅱ)的初始濃度和吸附平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑投加量，g；T為熱力學(xué)溫度，K。

復(fù)合微球FCAM、ICAM吸附Cu(Ⅱ)過程的熱力學(xué)參數(shù)見表4。

由表4可知：(1)ΔG<0且數(shù)值隨溫度升高趨于更負(fù)，說明復(fù)合微球FCAM、ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程可自發(fā)進(jìn)行，側(cè)面反映升高溫度有利于吸附，吸附作用主要是固液兩相濃度差所致的傳質(zhì)推動(dòng)力以及EDTA-2Na與Cu(Ⅱ)的絡(luò)合作用，屬于物理化學(xué)吸附；

表4 復(fù)合微球吸附Cu(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)

(2)ΔH>0，說明吸附過程吸熱，與Freundlich等溫吸附方程的擬合結(jié)果一致；(3)ΔS>0，說明吸附過程是熵增過程，Cu(Ⅱ)在吸附劑表面逐漸呈無序狀態(tài)。

3 結(jié)論

以EDTA-2Na/CaCO3、海藻酸鈉為原料，以氯化鈣為固化劑，調(diào)控EDTA-2Na與CaCO3、海藻酸鈉與EDTA-2Na/CaCO3的配比，采用原位化學(xué)交聯(lián)法制備了不同密度的海藻酸鈣復(fù)合微球FCAM、ICAM。該復(fù)合微球制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。室溫下，在復(fù)合微球投加量為1.32 g·L-1、Cu(Ⅱ)初始濃度為90 mg·L-1、吸附時(shí)間為300 min、體系pH值為5時(shí)， 復(fù)合微球ICAM對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量為61.84 mg·g-1。該復(fù)合微球?qū)u(Ⅱ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，符合Freundlich等溫吸附方程，吸附可自發(fā)進(jìn)行。該復(fù)合微球在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。