艾國(guó)生，羅 霄，孫鳳枝，曾冠鑫，雷志云，李有偉,米遠(yuǎn)祝

(1.中國(guó)石油塔里木油田公司油氣工程研究院，新疆 庫(kù)爾勒 841000；2.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；3.中國(guó)石油塔里木油田公司博大油氣開發(fā)部，新疆 庫(kù)爾勒 841000)

在天然氣和原油采收過程中，蠟沉積問題十分普遍[1],儲(chǔ)層、井筒和地面輸送管路中均可能發(fā)生蠟沉積，其中地面管道的蠟沉積最嚴(yán)重[2]；裂縫處蠟沉積會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量下降、井眼清理困難，無法達(dá)到預(yù)期采收率[3]。目前，主要采用機(jī)械清蠟、熱力清蠟或者連續(xù)注入清防蠟劑以達(dá)到清防蠟的目的[4]。我國(guó)清防蠟技術(shù)存在如下問題：熱力清蠟作用距離短，效率低；清防蠟劑種類單一，針對(duì)性差，效果不明顯[5]；對(duì)于致密、低滲透油藏儲(chǔ)層裂縫是否有蠟沉積還是未知，更沒有預(yù)防措施；固體防蠟器投放水平井井筒的具體位置模糊[6]；針對(duì)天然氣的防蠟劑主要是國(guó)外產(chǎn)品，價(jià)格高，而且供貨無法保證。

用化學(xué)藥劑進(jìn)行清防蠟時(shí)，通常是將化學(xué)藥劑從環(huán)形空間或者地面管路加入，因此不影響油氣井正常生產(chǎn)和管路輸送等，具有良好的清防蠟效果[7]，是目前油田廣泛應(yīng)用的一種清防蠟技術(shù)。常用的化學(xué)防蠟劑有稠環(huán)芳烴防蠟劑[8]、表面活性劑型防蠟劑[9]、聚合物型防蠟劑[10]。表面活性劑型防蠟劑也稱蠟晶分散劑[11]，有油溶性的，也有水溶性的，二者的作用原理不同。一般認(rèn)為水溶性表面活性劑型防蠟劑是通過吸附在蠟晶表面，使非極性的結(jié)蠟表面變成極性的結(jié)蠟表面，從而防止蠟沉積；油溶性表面活性劑型防蠟劑是通過吸附在蠟晶表面，使非極性的蠟晶表面變成極性的蠟晶表面，從而抑制蠟晶的進(jìn)一步長(zhǎng)大。聚合物型防蠟劑又稱蠟晶改性劑[12]，均為油溶性的梳形聚合物，分子中有一定長(zhǎng)度的側(cè)鏈，在分子主鏈或側(cè)鏈中具有與石蠟分子類似的結(jié)構(gòu)和極性基團(tuán)；在較低的溫度下，類似石蠟的結(jié)構(gòu)與石蠟分子形成共晶；極性基團(tuán)則使得晶核扭曲變形，從而抑制蠟晶繼續(xù)長(zhǎng)大。

作者以十二烯、二十二烯和馬來酸酐為共聚單體進(jìn)行自由基聚合，然后與十八胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)合成一種具有梳形結(jié)構(gòu)的天然氣防蠟劑，利用紅外光譜和核磁共振氫譜分析防蠟劑的結(jié)構(gòu)，探討防蠟劑在不同條件下對(duì)天然氣析蠟的熔蠟性能以及對(duì)天然氣凝析油的防蠟性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

氣樣、蠟樣、高含蠟?zāi)鲇停陆蟊碧烊粴馓幚碚尽?/p>

進(jìn)口防蠟劑Beiker,貝克休斯(中國(guó))油田技術(shù)服務(wù)有限公司；國(guó)產(chǎn)防蠟劑L03，荊州?？瓶萍加邢薰?；十二烯；二十二烯；馬來酸酐；二甲苯；十八胺；過氧化二苯甲酰。

Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Advance Ⅲ-400型核磁分析儀，瑞士 Bruker 公司；JEFRI-PVT儀，加拿大DBR公司；Vortex-2500MT型多管漩渦混合器，上海力辰儀器科技有限公司；SYD-510G-1型石油產(chǎn)品低溫試驗(yàn)器,上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；機(jī)械攪拌器。

1.2 防蠟劑的合成

將1.68 g十二烯、3.39 g二十二烯、1.08 g馬來酸酐、200 g二甲苯加入到三口燒瓶中充分混合,升溫至85 ℃,繼續(xù)攪拌30 min至反應(yīng)混合物變成均相；然后升溫至115 ℃，將0.1 g過氧化二苯甲酰滴加到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)30 min后逐漸升溫至125 ℃，繼續(xù)反應(yīng)4 h；再向反應(yīng)混合物中加入2.7 g十八胺，回流反應(yīng)2 h，通過分水器分出反應(yīng)過程產(chǎn)生的水，用二甲苯或混合溶劑稀釋10倍，即得防蠟劑TF-1。合成路線如圖1所示。

圖1 TF-1防蠟劑的合成路線Fig.1 Synthetic route of paraffin inhibitor TF-1

1.3 熔蠟實(shí)驗(yàn)

在4個(gè)裝有10 mL防蠟劑的實(shí)驗(yàn)瓶中分別加入0.2 g蠟樣，置于多管漩渦混合器中，分別于室溫高頻(2 500 r·min-1)振蕩2 h、升溫至70 ℃保持20 min、升溫至70 ℃后降至室溫靜置2 h、升溫至70 ℃后降至室溫再于-20 ℃靜置2 h，觀察熔蠟效果，評(píng)價(jià)防蠟劑在4種條件下對(duì)天然氣析蠟的熔蠟性能。

1.4 低溫防蠟實(shí)驗(yàn)

在4個(gè)50 mL實(shí)驗(yàn)瓶中分別加入20 mL高含蠟?zāi)鲇?，然后依次加? mg·L-1、1 000 mg·L-1、1 500 mg·L-1、2 000 mg·L-1防蠟劑，充分混合均勻，于-20 ℃靜置2 h，觀察凝析油的流動(dòng)狀態(tài)，評(píng)價(jià)防蠟劑對(duì)天然氣凝析油的防蠟性能。

1.5 天然氣露點(diǎn)壓力曲線的繪制

在30 MPa、80 ℃條件下，將氣樣和防蠟劑進(jìn)行復(fù)配，取80 mL裝入PVT筒中攪拌8～10 h。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，恒定溫度，以0.5～1.0 MPa·min-1的速率緩緩降低體系壓力，觀察并記錄產(chǎn)生第一批液滴時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度及壓力(即測(cè)試溫度下的露點(diǎn)壓力)，期間電磁攪拌棒保持開啟狀態(tài)，始終對(duì)樣品進(jìn)行高速正反向攪拌，以保證體系各處組分一致，不存在濃度、壓力及溫度梯度。然后重新升壓、升溫到30 MPa、80 ℃，將樣品重新攪拌成單相，進(jìn)行下一個(gè)溫度的露點(diǎn)壓力測(cè)試。重復(fù)以上步驟測(cè)定不同溫度下的露點(diǎn)壓力，繪制天然氣露點(diǎn)壓力曲線。

1.6 天然氣析蠟溫度的測(cè)試

使用裝配有粒子可視測(cè)量(particle video microscope，PVM)與聚焦光束反射測(cè)量(focused beam reflectance measurement，F(xiàn)BRM)探頭的高壓活塞攪拌式反應(yīng)釜觀察天然氣蠟沉積過程。通過恒速恒壓泵保持釜內(nèi)壓力，逐漸降低溫度至FBRM粒徑分布發(fā)生明顯變化、PVM圖片上出現(xiàn)蠟沉積時(shí)，即為析蠟溫度。由于本實(shí)驗(yàn)天然氣樣品中的蠟含量極低，從PVM圖片上無法觀察到清晰的蠟沉積圖像，所以，析蠟溫度由FBRM粒徑分布發(fā)生明顯變化確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜及核磁共振氫譜分析

采用KBr壓片法測(cè)試TF-1防蠟劑的紅外光譜，結(jié)果如圖2所示。

圖2 TF-1 防蠟劑的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of paraffin inhibitor TF-1

由圖2可知，2 850 cm-1和2 917 cm-1處分別為防蠟劑碳鏈上-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 344 cm-1和1 466 cm-1處分別為-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；由于梳形共聚物中含有多于7個(gè)碳的直鏈，所以在719 cm-1處出現(xiàn)-CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰；1 777 cm-1處為酰亞胺的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 242 cm-1處為仲胺的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 184 cm-1處為C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰。

以四甲基硅烷(TMS)的化學(xué)位移為內(nèi)標(biāo)、以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑測(cè)試TF-1防蠟劑的核磁共振氫譜，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，δ7.17處為溶劑峰，δ0.90處為梳形共聚物中-CH3質(zhì)子吸收峰，δ1.32處為共聚物支鏈中-CH2質(zhì)子吸收峰，δ1.62處為共聚物主鏈中-CH2質(zhì)子吸收峰，δ2.40處為共聚物主鏈中乙烯亞胺單元中-CH質(zhì)子吸收峰，δ3.29處為聚乙烯亞胺單元中連接N原子的-CH2質(zhì)子吸收峰。

圖3 TF-1防蠟劑的核磁共振氫譜Fig.3 1HNMR spectrum of paraffin inhibitor TF-1

綜合IR和1HNMR圖譜可知，所合成的TF-1防蠟劑為設(shè)計(jì)的梳形共聚物。

2.2 熔蠟性能評(píng)價(jià)

TF-1防蠟劑、國(guó)產(chǎn)防蠟劑L03、進(jìn)口防蠟劑 Beiker對(duì)蠟樣的熔蠟效果如圖4所示。

(a) 室溫高頻振蕩2 h (b)升溫至70 ℃保持20 min

由圖4可知，室溫高頻振蕩2 h后，使用國(guó)產(chǎn)防蠟劑L03的蠟樣大部分熔解，使用TF-1防蠟劑和進(jìn)口防蠟劑Beiker的蠟樣全部溶解；升溫至70 ℃保持20 min后，使用3種防蠟劑的蠟樣均全部熔解；升溫至70 ℃后降至室溫靜置2 h后，3種防蠟劑均具有良好的流動(dòng)性，熔蠟效果明顯；升溫至70 ℃后降至室溫再于-20 ℃靜置2 h后，國(guó)產(chǎn)防蠟劑L03不再具有流動(dòng)性，而TF-1防蠟劑和進(jìn)口防蠟劑Beiker仍具有良好的流動(dòng)性，其中進(jìn)口防蠟劑Beiker的黏度稍高。表明TF-1防蠟劑對(duì)天然氣析蠟具有良好的熔蠟性能。

2.3 低溫防蠟性能評(píng)價(jià)

TF-1防蠟劑、國(guó)產(chǎn)防蠟劑L03、進(jìn)口防蠟劑 Beiker對(duì)天然氣凝析油的防蠟效果見表1。

表1 3種防蠟劑對(duì)天然氣凝析油的防蠟效果

由表1可知，國(guó)產(chǎn)防蠟劑L03對(duì)天然氣凝析油的防蠟效果差，凝析油完全處于凝固狀態(tài)；TF-1防蠟劑和進(jìn)口防蠟劑Beiker的防蠟效果較好，凝析油均處于良好的流動(dòng)狀態(tài)。同時(shí)，使用進(jìn)口防蠟劑Beiker時(shí)，有少許蠟沉積；使用TF-1防蠟劑時(shí)，無任何沉積(圖5)。表明，TF-1防蠟劑對(duì)天然氣凝析油具有良好的防蠟效果，而且略優(yōu)于進(jìn)口防蠟劑Beiker。

a.空白 b.國(guó)產(chǎn)防蠟劑L03 c.TF-1防蠟劑 d.進(jìn)口防蠟劑Beiker

2.4 天然氣凝析油析蠟過程的DSC曲線

向天然氣凝析油樣品中加入2 000 mg·L-1TF-1防蠟劑，測(cè)試凝析油析蠟過程的 DSC 曲線， 結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，加入2 000 mg·L-1TF-1防蠟劑后，天然氣凝析油的析蠟點(diǎn)降低約 2 ℃，熱焓值顯著下降。表明TF-1防蠟劑對(duì)天然氣凝析油具有良好的防蠟效果，可通過降低凝析油析蠟過程的熱焓值來減緩凝析油析蠟速度，達(dá)到防蠟效果。

圖6 加入TF-1防蠟劑前后天然氣凝析油析蠟過程的DSC曲線Fig.6 DSC curves of natural gas condensate in wax precipitation process before and after adding paraffin inhibitor TF-1

2.5 天然氣的露點(diǎn)壓力曲線

向氣樣中加入TF-1防蠟劑，測(cè)定不同溫度下的露點(diǎn)壓力，繪制天然氣露點(diǎn)壓力曲線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 加入TF-1防蠟劑前后天然氣的露點(diǎn)壓力曲線Fig.7 Dewpoint-pressure curves of natural gas before and after adding paraffin inhibitor TF-1

由圖7可知，加入TF-1防蠟劑后，在-10～30 ℃范圍內(nèi)共測(cè)得12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，其中前9個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)溫度與壓力呈負(fù)相關(guān)，為上露點(diǎn)；后3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)溫度與壓力呈正相關(guān)，為下露點(diǎn)。推測(cè)臨界凝析溫度介于30～35 ℃之間。加入TF-1防蠟劑后，析蠟結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)阻礙蠟晶再次聚集，露點(diǎn)壓力曲線整體內(nèi)縮，相同壓力下，析蠟溫度更低，致使天然氣析蠟難以沉積。表明，TF-1防蠟劑對(duì)天然氣具有較好的防蠟效果。

2.6 天然氣的全溫域相圖

采用PVTsim軟件，輸入氣樣的露點(diǎn)壓力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，調(diào)整模擬參數(shù)，擬合生成不同濃度天然氣的全溫域相圖，結(jié)果如圖8所示。

圖8 加入TF-1防蠟劑前后天然氣露點(diǎn)壓力測(cè)試結(jié)果的全溫域相圖Fig.8 Total temperature phase diagram for dewpoint-pressure test results of natural gas before and after adding paraffin inhibitor TF-1

由圖8可知，加入TF-1防蠟劑后，天然氣體系全溫域相圖內(nèi)縮，臨界凝析壓力由10.36 MPa降至9.59 MPa，臨界凝析溫度由41.87 ℃降至31.98 ℃；在現(xiàn)場(chǎng)工程條件范圍(溫度-10～20 ℃，壓力0～10 MPa)，體系含氣量稍稍增多。表明，加入TF-1防蠟劑后，天然氣體系露點(diǎn)壓力降低，更有利于蠟沉積的防治。

2.7 天然氣的析蠟溫度

在壓力分別為10.10 MPa、6.01 MPa時(shí)， 測(cè)試不同溫度下天然氣體系的FBRM粒徑分布曲線，結(jié)果如圖9所示。

a.未加入TF-1防蠟劑，壓力10.10 MPa b.未加入TF-1防蠟劑，壓力6.01 MPa

由圖9可知，相同壓力下，隨著溫度的降低，體系中大弦長(zhǎng)粒子數(shù)逐漸增加，在蠟析出之前，溫度對(duì)體系粒徑分布的影響不大；繼續(xù)降低溫度，體系出現(xiàn)析蠟現(xiàn)象，體系中大弦長(zhǎng)粒子數(shù)增速變快，導(dǎo)致體系粒徑分布突然發(fā)生改變，此時(shí)的溫度即為析蠟溫度；蠟析出是一個(gè)持續(xù)的過程，所以在蠟析出之后，繼續(xù)降低溫度，大弦長(zhǎng)粒子數(shù)增加，蠟析出量相應(yīng)增加，蠟晶長(zhǎng)大。未加入TF-1防蠟劑，10.10 MPa下的析蠟溫度為4.50 ℃，6.01 MPa下的析蠟溫度為15.62 ℃；加入TF-1防蠟劑、10.10 MPa時(shí)，溫度超過-5 ℃均未見到蠟沉積，析蠟溫度與壓力呈負(fù)相關(guān)，因此選擇降低體系壓力尋找析蠟點(diǎn)；加入TF-1防蠟劑、6.01 MPa時(shí)，體系中大弦長(zhǎng)粒子數(shù)隨著溫度的降低整體增加，且粒徑分布變化不明顯。表明，在10.10～6.01 MPa壓力范圍，加入TF-1防蠟劑后天然氣的析蠟溫度低于-5 ℃，析蠟溫度與壓力呈負(fù)相關(guān)，TF-1 防蠟劑的防蠟效果較為明顯，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均未出現(xiàn)析蠟現(xiàn)象。

3 結(jié)論

以十二烯、二十二烯和馬來酸酐為共聚單體進(jìn)行自由基聚合，然后與十八胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，合成了一種具有梳形結(jié)構(gòu)的天然氣防蠟劑。該防蠟劑制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且具有良好的熔蠟性能和防蠟性能，對(duì)天然氣生產(chǎn)過程中的防蠟具有良好的應(yīng)用前景。