陳 烽 張成花 金培岳 趙才賢＊,

(1廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，茂名 525000)

(2湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411105)

半導(dǎo)體光解水制氫技術(shù)被公認為是解決能源危機和環(huán)境污染問題的理想途徑之一。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種具有可見光響應(yīng)活性的聚合物半導(dǎo)體，具有原料廉價易得、制備簡單、無毒和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，是光催化材料研究的熱點之一[1-2]。但是，純g-C3N4存在比表面積小、光吸收范圍窄(吸收邊約為460 nm)及光生電子-空穴對復(fù)合率高等不足，導(dǎo)致太陽能利用率較低，嚴重制約了其實際應(yīng)用[3-4]。

通過將g-C3N4與能帶合適的半導(dǎo)體復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，是有效拓寬其光譜響應(yīng)范圍、促進光生載流子分離、抑制光生載流子復(fù)合的有效策略之一[5-6]。α-Fe2O3是一種n型窄帶隙半導(dǎo)體(2.0～2.2 eV)，其價帶電位(約 2.48 V(vs RHE))[7]較正，具有較強的光催化氧化能力，被廣泛應(yīng)用于光降解污染物等領(lǐng)域[8-10]。一般來說，利用α-Fe2O3與g-C3N4能帶之間的差異，通過將兩者復(fù)合，可構(gòu)筑傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)。這2種結(jié)構(gòu)均可有效地促進光生電子-空穴對的分離，提高g-C3N4的光催化活性[11]。但考慮到α-Fe2O3的價帶電位較高，具有強氧化性，而g-C3N4的導(dǎo)帶電位(-1.13 V(vs RHE))[12]較低，具有強還原性，構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)不僅可以保留α-Fe2O3的強氧化性和g-C3N4的強還原性，同時也能滿足光解水析氫反應(yīng)的熱力學(xué)條件。因此，Z型異質(zhì)結(jié)的光催化活性通常優(yōu)于傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)[13-19]。如Jiang等[7]通過浸漬-水熱法，成功構(gòu)筑了Z型海膽狀α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料，有效地提高了光催化還原CO2生成CO的速率；Xu等[18]利用靜電吸附作用，將g-C3N4與α-Fe2O3相結(jié)合，成功地構(gòu)建了Z型異質(zhì)結(jié)，極大地提高了其光解水產(chǎn)氫速率；She等[20]以α-Fe2O3納米片為催化劑、三聚氰胺為原料，通過熱催化分解法，制備出2D α-Fe2O3/g-C3N4Z型復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3在熱解過程中可促進g-C3N4片層剝離，這不僅可有效增加光催化材料的比表面積，同時也能促進g-C3N4與α-Fe2O3之間的結(jié)合，形成結(jié)合緊密的固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)。研究表明，該復(fù)合材料在波長420 nm處的表觀量子效率高達44.3%，并且在無任何犧牲劑的條件下，也表現(xiàn)出較優(yōu)的全分解水性能。雖然通過將g-C3N4與α-Fe2O3復(fù)合形成Z型異質(zhì)結(jié)可有效地提高g-C3N4光解水產(chǎn)氫性能，但是，目前報道的制備Fe2O3/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的方法也存在以下不足：(1)α-Fe2O3在g-C3N4的表面分散不夠均勻、易團聚且結(jié)合不夠緊密，形成的Z型異質(zhì)結(jié)的數(shù)量和結(jié)合程度不夠充分，從而導(dǎo)致光生載流子的分離與傳輸效率不太高；(2)α-Fe2O3半導(dǎo)體的尺寸較大，導(dǎo)致光生載流子遷移至表面的距離較長，抑制光生載流子復(fù)合的能力有待進一步提高。因此，如何實現(xiàn)納米化的α-Fe2O3半導(dǎo)體均勻地、結(jié)合緊密地分散在g-C3N4的表面，是制備高效α-Fe2O3/g-C3N4光催化復(fù)合材料的關(guān)鍵。

采用光輔助沉積法，利用光生電子在g-C3N4的表面誘導(dǎo)原位生成普魯士藍，作為納米α-Fe2O3的前驅(qū)體，結(jié)合高溫?zé)峤夥磻?yīng)，制備出Z型α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合光催化材料。探究了Z型復(fù)合光催化劑的形貌、晶型結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)，考察了催化材料的光催化活性，并揭示了光催化活性提高機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。尿素、三聚氰胺、鐵氰化鉀、三乙醇胺、乙醇、六水合氯化鐵、乙酰丙酮、聚乙烯醇和乙酸鈉均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸(≥99%)購自阿拉丁試劑有限公司。

樣品的晶相結(jié)構(gòu)由Rigaku D/MAX-2550/PC型X射線衍射儀(XRD)測試(Cu Kα，λ=0.154 18 nm，U=40 kV，I=100 mA，掃描范圍10°～80°)；樣品形貌采用JEOL JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察，加速電壓為200 kV；比表面積和孔徑分布在物理吸附儀(NOVA-2200e)上采用液氮(77 K)靜態(tài)吸附法測定N2吸附-脫附等溫線后計算得出；樣品的紫外可見光吸收光譜由Lambda 950型紫外可見分光光度計來測定；熒光光譜由LS-55型熒光光譜儀測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 g-C3N4催化劑的制備

稱取6 g尿素和3 g三聚氰胺混合研磨均勻后，置于管式爐中。在空氣氛圍中以2℃·min-1升溫至550℃，恒溫反應(yīng)4 h。自然冷卻至室溫后，研磨，制得g-C3N4。

1.2.2 前驅(qū)體普魯士藍/g-C3N4復(fù)合材料(PB/g-C3N4)的制備

稱取0.15 g g-C3N4分散到45 mL去離子水中，在磁力攪拌下，緩慢滴入一定量20 mg·mL-1的K3[Fe(CN)6]溶液。然后，加入5 mL乙醇，超聲分散10 min。向反應(yīng)溶液中通入惰性氣體，除去溶液中的溶解氧。將反應(yīng)溶液置于λ=450 nm的光源下光照2 h，即可得到藍色的懸浮溶液。產(chǎn)物用去離子水、乙醇離心洗滌多次后，置于60℃烘箱中干燥，制得PB/g-C3N4。

1.2.3 α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

稱取一定量的PB/g-C3N4置于管式爐中，以5℃·min-1的升溫速率升至500℃，恒溫2 h，即得α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料，簡稱FCN。通過調(diào)控K3[Fe(CN)6]的使用量，來合成不同α-Fe2O3含量的FCN復(fù)合材料，標記為x%FCN(x%為α-Fe2O3相對于g-C3N4的實際負載量，x=0.8、1.7、2.1、2.9、5.6)。

1.3 光催化性能測試

采用泊菲萊Lab Solar-Ⅲ AG型光解水裝置對樣品進行光催化活性測試。具體實驗步驟如下：稱取10 mg催化劑分散到100 mL含10 mL三乙醇胺的去離子水溶液中，滴入H2PtCl6溶液(3%Pt)，超聲、攪拌均勻后，將系統(tǒng)抽真空，排除空氣。以配有λ≥400 nm的截止濾光片的300 W氙燈為光源，采用福立GC7890型氣相色譜，對體系中產(chǎn)生的H2進行在線分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，以涂抹有催化劑的FTO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt網(wǎng)為對電極，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，以配有400 nm截止濾光片的氙燈(PLSSXE300，300 W)作為光源。采用CHI760D電化學(xué)工作站測試電流-時間曲線及交流阻抗曲線。在外加電壓為0.4 V(vs SCE)下測試時間-電流曲線，開光、閉光的時間間隔為20 s。交流阻抗測試的頻率范圍為100 kHz～10 mHz，微擾信號幅度為10 mV。進行電化學(xué)測試前，體系通入N2，排除電解池中的氧氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體PB/g?C3N4復(fù)合材料的制備機理分析

普魯士藍及其類似物是一類具有簡單立方結(jié)構(gòu)的金屬有機框架，因其成本低、制備簡單、無毒等優(yōu)點，被廣泛用作金屬氧化物的前驅(qū)體。但采用傳統(tǒng)的共沉淀法[21-23]和水熱法[24-25]所制備的普魯士藍的粒徑較大且不易控制，不利于與其他材料復(fù)合。我們采用光輔助沉積法，以在g-C3N4表面光誘導(dǎo)原位生成的普魯士藍作為α-Fe2O3前驅(qū)體，制備α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料(圖 1)。首先，將 g-C3N4和K3[Fe(CN)6]分散于乙醇溶液中(乙醇作為光生空穴捕獲劑)，超聲、攪拌均勻后，通入高純氮氣，除去溶液中的溶解氧。然后采用波長為450 nm的入射光進行光照。溶液中的部分[Fe(CN)6]3-發(fā)生解離，生成Fe3+，并被均勻吸附于g-C3N4的表面(反應(yīng)式1)。在可見光照射下，g-C3N4有機半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(反應(yīng)式2)。由于光生電子具有強還原性，可將吸附在g-C3N4表面的Fe3+還原成Fe2+(反應(yīng)式3)。然后，F(xiàn)e2+進一步與[Fe(CN)6]3-發(fā)生反應(yīng)，在g-C3N4表面原位生成普魯士藍沉淀(反應(yīng)式4)。采用紅外光譜和紫外可見漫反射光譜，對光照前樣品(g-C3N4)和光照反應(yīng)后的樣品(PB/g-C3N4)進行了分析，并證實了該推測。圖S1a(Supporting information)為g-C3N4和PB/g-C3N4的紅外光譜圖，由圖可知，2個樣品均表現(xiàn)出g-C3N4骨架振動吸收峰，但PB/g-C3N4在2 086 cm-1處出現(xiàn)了一個較弱的振動吸收峰，該峰為普魯士藍的氰基基團特征峰[26]。從圖S1b的紫外可見漫反射光譜圖可知，與g-C3N4相比，PB/g-C3N4在波長450～800 nm內(nèi)光吸收明顯增強，并且在波長600～800 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰包，這是由于g-C3N4的表面生成了普魯士藍。此外，從插圖可知，經(jīng)光照后，樣品顏色由黃色變成墨綠色，這同樣表明在g-C3N4表面生成了普魯士藍。隨后，經(jīng)高溫?zé)峤猓琯-C3N4表面的普魯士藍氧化分解生成α-Fe2O3，制得FCN復(fù)合材料(反應(yīng)式5)。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖1 FCN復(fù)合材料制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of FCN composites

2.2 表征

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖 2是 α-Fe2O3、g-C3N4、0.8%FCN、1.7%FCN、2.1%FCN、2.9%FCN和5.6%FCN的XRD圖。由圖可知，F(xiàn)CN復(fù)合光催化劑均在2θ=13.1°和27.4°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)g-C3N4的(100)和(002)晶面衍射峰[27]。當α-Fe2O3的負載量增加到5.6%時，5.6%FCN在2θ=33.1°和35.6°處出現(xiàn)2個信號較弱的衍射峰，與 α-Fe2O3的(104)晶面、(110)晶面(PDF No.33-664)衍射峰相吻合[28]，表明樣品5.6%FCN的鐵化合物為α-Fe2O3。當α-Fe2O3含量低于5.6%時，樣品中未觀測到α-Fe2O3的衍射峰，這可能是α-Fe2O3負載量較低，低于儀器檢測限，難以檢出所致。

圖2 g-C3N4、α-Fe2O3和FCN復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4,α-Fe2O3,and FCN composites

2.2.2 形貌分析

圖3a和3b分別為g-C3N4和2.9%FCN復(fù)合材料的TEM圖。從圖3a可以看出，g-C3N4是由較為致密的納米片層堆疊而成。與體相g-C3N4相比，負載α-Fe2O3后，g-C3N4(圖 3b)變得較為蓬松。BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面計算結(jié)果表明，2.9%FCN復(fù)合材料的比表面積約為193 m2·g-1(表S1)，約為體相g-C3N4的4.3倍。這是由于在高溫煅燒過程中，g-C3N4表面的普魯士藍前驅(qū)體不斷地氧化分解，生成納米α-Fe2O3。由于納米α-Fe2O3在高溫?zé)崽幚磉^程中，可有效促進g-C3N4片層的剝離[20]，從而減小了復(fù)合光催化材料中g(shù)-C3N4納米片層的厚度，增大了其比表面積。圖3c、3d為2.9%FCN的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。由圖可知，g-C3N4的表面存在大量的直徑為5～8 nm的納米粒子，其晶面間距約為 0.25 nm，對應(yīng)于α-Fe2O3的(110)晶面[28]，該結(jié)果與XRD相吻合。圖3e～3i分別為FCN復(fù)合材料的高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖(HAADF-STEM)及各元素的分布圖。由元素分布圖可知，F(xiàn)CN的骨架是g-C3N4，F(xiàn)e、O元素均勻地分布在其表面，說明α-Fe2O3較好地負載在g-C3N4的表面。

圖3 g-C3N4(a)和2.9%FCN(b)的TEM圖;2.9%FCN的HRTEM圖 (c、d)、HAADF-STEM圖(e)及對應(yīng)的C(f)、N(g)、Fe(h)和O(i)元素分布圖Fig.3 TEM images of g-C3N4(a)and 2.9%FCN(b);HRTEM images(c,d)and HAADF-STEM image(e)of 2.9%FCN,and corresponding elemental mappings of C(f),N(g),Fe(h),and O(i)

2.2.3 化學(xué)組成分析

圖4為2.9%FCN和g-C3N4的高分辨XPS譜圖。由C1s高分辨XPS譜圖(圖4a)可知，2.9%FCN可擬合為284.8、286.0、288.1和288.6 eV四個特征峰，分別對應(yīng)C—C鍵、C—NH2鍵、N—C=N鍵和C=O鍵[29]，其中C=O鍵可能是普魯士藍在高溫煅燒過程中產(chǎn)生的。而g-C3N4在288.6 eV附近沒有峰。在286.1和288.2 eV處的峰分別對應(yīng)于C—NH2鍵、N—C=N鍵，較FCN正移0.1 eV。圖4b是N1s的高分辨XPS譜圖，F(xiàn)CN位于398.6、400.0和401.2 eV處的3個N特征峰分別歸屬于C—N=C鍵、N—(C)3鍵、C—N—H鍵。而結(jié)合能位于404.1 eV處的峰則可能是電荷效應(yīng)或π電子激發(fā)所致[30]。值得注意的是，g-C3N4的3個N特征峰結(jié)合能均較FCN正向偏移0.2 eV。由圖4c可知，結(jié)合能位于710.8和724.5 eV處的2個峰分別為Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰，說明2.9%FCN復(fù)合材料中的鐵元素主要是以Fe3+的形式存在[31]。此外，從O1s的高分辨XPS譜圖(圖4d)可知，電子結(jié)合能位于529.7 eV處的峰歸屬于Fe—O鍵的O2-[14]，而532.1和533.4 eV處的O特征峰來源于2.9%FCN表面吸附的O2及H2O分子中的氧[32]。因此，g-C3N4上負載α-Fe2O3后，其C特征峰(C—NH2鍵和N—C=N鍵)和N特征峰(C—N=C鍵、N—(C)3鍵、C—N—H鍵)的結(jié)合能均略有偏移。結(jié)合能的偏移表明α-Fe2O3與g-C3N4之間存在強相互作用[14]，兩者并非簡單物理混合。而這種強相互作用，可提高α-Fe2O3與g-C3N4之間的結(jié)合緊密度，能更有效地形成結(jié)合良好的“異質(zhì)結(jié)”[18]，有望提高FCN復(fù)合光催化材料的電荷分離和傳輸效率。

圖4 2.9%FCN和g-C3N4的C1s(a)、N1s(b)、Fe2p(c)、O1s(d)的高分辨XPS譜圖Fig.4 High-resolution XPS spectra of C1s(a),N1s(b),Fe2p(c),and O1s(d)of 2.9%FCN and g-C3N4

2.2.4 光學(xué)性質(zhì)

圖5為g-C3N4和FCN復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜圖。由圖可知，隨著α-Fe2O3負載量的增加，F(xiàn)CN復(fù)合材料在波長450～600 nm范圍內(nèi)的可見光吸收逐漸增強。從插圖可看出FCN復(fù)合材料的顏色是隨α-Fe2O3負載量的增加而加深，說明α-Fe2O3的引入可增強g-C3N4對可見光的吸收。此外，從圖中可觀察到FCN復(fù)合材料的吸收邊發(fā)生了輕微藍移，這主要歸因于在高溫?zé)峤膺^程中，α-Fe2O3納米粒子的形成促進了g-C3N4片層的熱剝離，有效地減少了片層厚度，增強了量子尺寸效應(yīng)[27]。

圖5 g-C3N4和FCN復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4and FCN composites

光生電子-空穴對發(fā)生復(fù)合時，會以光的形式輻射能量。熒光強度越弱，表明光生電子-空穴的復(fù)合幾率越小，光生載流子的分離效率越高[14]。因此，我們利用熒光光譜來分析光生載流子的復(fù)合情況。圖6為g-C3N4和2.9%FCN復(fù)合材料的熒光光譜圖。由圖可知，二者在波長400～600 nm范圍內(nèi)具有相似的熒光發(fā)射峰，其中440 nm處的峰歸因于帶隙躍遷，而485 nm處的熒光發(fā)射峰屬于激子峰，這可能是半導(dǎo)體表面氧空位和缺陷所致[33-35]。當g-C3N4上負載α-Fe2O3后，熒光發(fā)射峰強度大大降低，表明g-C3N4與α-Fe2O3復(fù)合能有效抑制光生載流子復(fù)合，促進光生載流子分離。

圖6 g-C3N4和2.9%FCN熒光光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of g-C3N4and 2.9%FCN

2.3 光催化產(chǎn)氫性能及其穩(wěn)定性評價

采用可見光下分解水產(chǎn)氫測試評價催化劑的性能，負載3%Pt作為助催化劑。從圖7a可知，F(xiàn)CN復(fù)合材料的光解水產(chǎn)氫性能均高于純g-C3N4，表明g-C3N4與α-Fe2O3復(fù)合后，催化活性得到明顯提高。然而，隨著α-Fe2O3負載量的增加，F(xiàn)CN復(fù)合材料的光解水產(chǎn)氫速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這主要是由于當α-Fe2O3負載量過低時，不足以有效地促進光生載流子分離；而負載量過高時：一方面，由于遮蔽效應(yīng)[18]，過量的α-Fe2O3納米粒子會削減到達g-C3N4表面的入射光強度；另一方面，過量的α-Fe2O3納米粒子也會成為電子-空穴對復(fù)合中心，增大了光生載流子的復(fù)合幾率。當α-Fe2O3的含量為2.9%時，F(xiàn)CN復(fù)合材料的光解水產(chǎn)氫速率達到最優(yōu)，約為 1 841.9 μmol·g-1·h-1，約是純 g-C3N4的 3.3 倍(圖7b)。進一步對該催化劑進行了穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖8所示。連續(xù)循環(huán)4次后，2.9%FCN復(fù)合材料的光催化活性基本不變，表明所制備的FCN復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖7 g-C3N4和FCN復(fù)合材料光解水產(chǎn)氫量-時間關(guān)系圖(a)和產(chǎn)氫速率圖(b)Fig.7 Time-dependent H2evolution(a)and H2evolution rate(b)over g-C3N4and FCN composites

圖8 2.9%FCN復(fù)合材料的光解水產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試Fig.8 Stability test of photocatalytic H2evolution of 2.9%FCN composite

2.4 光電化學(xué)性能

為了探究光輔助法制備的2.9%FCN復(fù)合材料光催化活性提高的機理，利用電化學(xué)工作站分析了g-C3N4和2.9%FCN復(fù)合材料的光生載流子傳輸及分離情況。圖9是g-C3N4和2.9%FCN復(fù)合材料在外加電壓0.4 V(vs SCE)下測得的時間-電流曲線圖。由圖可知，光照時，兩者迅速產(chǎn)生光電流并達到穩(wěn)定。2.9%FCN復(fù)合材料的光電流密度約為0.31μA·cm-2，約是g-C3N4(0.04 μA·cm-2)的7.8倍。眾所周知，光電流值的大小與光生載流子的分離及轉(zhuǎn)移有關(guān)，光電流密度越大，光生載流子復(fù)合率越低。由此可見，構(gòu)建α-Fe2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)能降低光生載流子的復(fù)合幾率，有效地提高光生電子-空穴的分離效率，從而導(dǎo)致更多的光生載流子可以參與光解水制氫反應(yīng)，提高其可見光驅(qū)動光解水產(chǎn)氫催化活性。

圖9 g-C3N4和2.9%FCN的時間-電流曲線圖Fig.9 Time-current curves of g-C3N4and 2.9%FCN composites

電化學(xué)交流阻抗是分析光催化劑光生載流子界面分離與傳輸?shù)挠行侄?。圖10a、10b分別是g-C3N4和2.9%FCN復(fù)合材料在暗態(tài)和光照下的Nyquist曲線。曲線圓弧半徑越小，表明光生載流子在工作電極與電解液的界面?zhèn)鬏斪枇υ叫?，電荷傳輸速率越快[35]。由圖10可知，無論是在暗態(tài)下還是在可見光光照下，2.9%FCN復(fù)合材料較g-C3N4具有較小的圓弧半徑，說明它的界面電荷傳輸阻力小，光生載流子能迅速傳輸?shù)綇?fù)合催化劑表面并參與催化反應(yīng)，減少了光生電子-空穴對復(fù)合的幾率，進而提高了其光催化反應(yīng)活性。

圖10 在暗態(tài)(a)和可見光(b)下的Nyquist曲線Fig.10 Nyquist plots in the dark(a)and under visible light illumination(b)

2.5 光催化機理分析

半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能量(ECB)和價帶能量(EVB)可根據(jù)下列公式進行計算[36]：

式中：X為樣品的電負性，是組成原子的電負性的幾何平均值(eV)；Ee為氫原子上的自由電子的能量，約4.5 eV；Eg是樣品的帶隙能量(eV)。

根據(jù)紫外可見漫反射光譜圖(圖S3)可知，α-Fe2O3和g-C3N4的帶隙能分別為2.26和2.83 eV。α-Fe2O3和g-C3N4的電負性分別為5.88和4.72 eV[37]。經(jīng)計算，由其結(jié)果可推知g-C3N4的價帶和導(dǎo)帶電位分別為1.63、-1.20 V(vs NHE)，其導(dǎo)帶電位比標準析氫電位(0 V(vs NHE))更低；α-Fe2O3的價帶和導(dǎo)帶電位分別為2.51、0.25 V，其導(dǎo)帶電位較標準析氫電位更高。當復(fù)合材料受到入射光照射時，g-C3N4和α-Fe2O3均可激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，由于2個半導(dǎo)體的能帶之間存在電勢差，半導(dǎo)體的接觸界面將產(chǎn)生內(nèi)建電場。依據(jù)傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)電荷遷移理論：在內(nèi)建電場的作用下，g-C3N4導(dǎo)帶產(chǎn)生的電子將遷移至α-Fe2O3導(dǎo)帶上，而α-Fe2O3價帶產(chǎn)生的空穴則遷移至g-C3N4的價帶上。然而，由于α-Fe2O3的導(dǎo)帶電位較標準氫電位更高，顯然不滿足析氫反應(yīng)的熱力學(xué)要求。我們推測，F(xiàn)CN復(fù)合材料光解水產(chǎn)氫機理應(yīng)遵循Z型異質(zhì)結(jié)電荷傳輸機理(圖11)：在光照激發(fā)下，g-C3N4、α-Fe2O3分別產(chǎn)生光生電子-空穴對，然后，α-Fe2O3導(dǎo)帶上的電子遷移至g-C3N4的價帶，并與g-C3N4價帶的空穴結(jié)合，從而使光生電子富集在g-C3N4導(dǎo)帶，使其具有較高的還原電勢，而空穴則富集在α-Fe2O3的價帶上，使其具有較高的氧化電勢。由于光生電子和空穴分別分布在不同的半導(dǎo)體上，實現(xiàn)了光生載流子的有效空間分離，大大地降低了光生載流子的復(fù)合，因此，F(xiàn)CN復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的光解水產(chǎn)氫性能。

圖11 傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)電荷傳輸機理圖Fig.11 Schematic illustration of charge transfer mechanism for traditional heterojunction and Z-scheme heterojunction

2.6 影響FCN復(fù)合材料光催化活性因素的探討

一般來說，Z型異質(zhì)結(jié)光催化材料的催化活性受半導(dǎo)體的尺寸大小、客體催化劑在主催化劑上的分散情況以及兩者的結(jié)合緊密程度等因素影響。因此，我們分別采用機械混合法、直接煅燒法制備出α-Fe2O3負載量為2.9%的α-Fe2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料(分別標記為2.9%FCN-M、2.9%FCN-D(Supporting information)，作為參照，深入探究原位光沉積輔助-煅燒法所制備的異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料催化活性高的原因。

圖12是采用不同制備方法合成的Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料光解水產(chǎn)氫速率圖。由圖可知，采用不同方法制備的FCN復(fù)合材料的催化活性差異較大：采用原位光沉積輔助-煅燒法制備的復(fù)合材料(2.9%FCN)催化活性明顯優(yōu)于其他2種方法，其產(chǎn)氫速率約是直接煅燒法的1.72倍，物理混合法的2.14倍。熒光光譜圖(圖S4)和時間-光電流曲線圖(圖S5)均表明原位光沉積輔助-煅燒法制備的復(fù)合材料的光生載流子分離效率高，光生載流子復(fù)合速率低。這是由于物理混合法制備的復(fù)合材料的表面能大，α-Fe2O3納米粒子容易團聚，難以分散均勻，形成的Z型異質(zhì)結(jié)數(shù)量有限，同時α-Fe2O3與g-C3N4之間結(jié)合不夠緊密，因此采用物理混合法制備的復(fù)合光催化材料性能最差。采用直接煅燒法雖然不能有效克服α-Fe2O3納米粒子容易團聚的問題，但由于在煅燒過程中，α-Fe2O3納米粒子可有效促進g-C3N4半導(dǎo)體的剝離，增大了復(fù)合半導(dǎo)體的比表面積，從而使得其光催化活性有一定程度地提高。而采用原位光沉積輔助-煅燒法，利用在g-C3N4表面原位生成的普魯士藍作為納米α-Fe2O3的前驅(qū)體，不僅有效地克服了α-Fe2O3納米粒子容易團聚的問題，而且能確保其在g-C3N4表面的均勻分散、緊密結(jié)合，有效地形成Z型異質(zhì)結(jié)，從而可以有效地促進光生載流子的分離和傳輸，并抑制光生載流子的復(fù)合。此外，在普魯士藍煅燒生成α-Fe2O3納米粒子的過程中，也可有效地促進g-C3N4的剝離，提高復(fù)合半導(dǎo)體的比表面積。因此，其光催化活性最優(yōu)。

圖12 g-C3N4和不同方法制備的α-Fe2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料在可見光下的光催化活性Fig.12 Photocatalytic activities of g-C3N4and α-Fe2O3/g-C3N4composite prepared by different methods under visible ligh

3 結(jié) 論

采用原位光沉積-煅燒法，利用g-C3N4表面原位生成的普魯士藍作為α-Fe2O3納米粒子的前驅(qū)體，成功地制得了Z型α-Fe2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料。在可見光輻照下，該Z型α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光驅(qū)動光催化活性，其光解水產(chǎn)氫速率高達 1 841.9 μmol·g-1·h-1，約是純g-C3N4產(chǎn)氫速率的3.3倍。該制備方法不僅簡單，而且有效地克服了納米粒子容易團聚、難以分散等難題，確保形成分散均勻、結(jié)合緊密的Z型異質(zhì)結(jié)，從而可有效地促進光生載流子的分離和傳輸。本工作有望為高活性半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料的制備提供新的思路。

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