李穎楠， 張引弟*， 管奧成， 黃紀(jì)琛， 路達， 陳一航

(1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院， 武漢 430100； 2. 油氣鉆采工程湖北省重點實驗室， 武漢 430100)

中國的能源占比特點為：相對富煤、貧油、少氣，煤炭儲量約占化石能源總量的94%，遠高于石油和天然氣[1-2]。鑒于未來較長時間內(nèi)煤炭仍然是國內(nèi)的首要能源，為了提高煤炭的利用率，煤炭地下氣化技術(shù)已成為目前主要的研究方向[3]。煤炭地下氣化技術(shù)是將煤炭在不開采出地面的情況下進行有控制地燃燒，通過氧化、還原以及干餾干燥過程產(chǎn)生混合氣體[4]，所產(chǎn)生的混合氣經(jīng)地面凈化分離后可作為燃料或原料進行利用，其主要成分是CH4、H2、CO2、CO和H2O。其中CO2含量較高，對其進行分離提純后可以進行回注埋存、油氣驅(qū)替以及液化銷售[5-7]。

目前，分離天然氣中CO2常用的方法有溶劑吸收法、變壓吸附法、低溫分離法和膜分離法等。國際上最常用的是膜分離法，該方法能耗低，操作簡單，缺點是成本較高[8-9]。Kentish[10]提出設(shè)計合理適用的脫碳工藝流程能夠有效地降低膜分離工藝的運行成本，經(jīng)濟效用優(yōu)于研究新的膜材料。國內(nèi)處理天然氣脫碳問題則以溶劑吸收法中的醇胺法為主，醇胺法脫碳工藝技術(shù)成熟、受原料氣CO2含量影響較小，但經(jīng)典的醇胺法脫碳流程存在能耗高的缺點，針對這一不足之處，范明龍等[11]在經(jīng)典的醇胺法脫碳流程的基礎(chǔ)上，提出了半貧液脫碳新工藝，在滿足凈化氣CO2含量要求的情況下，實現(xiàn)了流程總等量功降低的目標(biāo)。劉卜偉等[12]采用活化甲基二乙醇胺(MDEA)法脫除制氫中變氣中的CO2，并運用遺傳算法優(yōu)化關(guān)鍵參數(shù)，使系統(tǒng)的總能耗降低了2.4%。肖榮鴿等[13]分析了熱泵、半貧液和壓能回收3種醇胺法脫碳的工藝改進方案，并結(jié)合3種方案的能耗情況，得出半貧液方案節(jié)能效果最佳。史博會等[14]提出了4種基于多法聯(lián)用的CO2脫除工藝，通過模擬分析，給出了不同CO2含量的原料氣所對應(yīng)的CO2捕集提純工藝。高明等[15]利用HYSYS軟件對三種醇胺法流體包進行了吸收塔和再生塔的對比分析，得出酸性氣體(acid gas)中的Chen模型具有更廣的適用范圍。根據(jù)上述學(xué)者的研究，半貧液脫碳工藝具有低能耗脫碳的優(yōu)點，故在該工藝的基礎(chǔ)上進行優(yōu)化能夠得到節(jié)能效果良好的脫碳新工藝。

文獻[16-18]對燃煤和天然氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠燃燒后碳捕獲技術(shù)進行了深入的研究，其中大多數(shù)以醇胺法為基礎(chǔ)進行改進或者尋找替代技術(shù)。Du等[19]研究了在燃煤和天然氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠實現(xiàn)零和負CO2排放的技術(shù)和經(jīng)濟可行性。Moioli等[20]將醇胺法應(yīng)用在合成氣燃燒發(fā)電前的預(yù)燃燒脫碳中，著重分析了煤氣化聯(lián)合循環(huán)裝置采用空氣吹脫技術(shù)進行預(yù)燃燒脫碳工段的幾種替代方案，最終確定了一種能夠提高煤氣化聯(lián)合循環(huán)電廠整體節(jié)能效果的方案。

關(guān)于天然氣脫碳工藝優(yōu)化和燃煤/氣電廠燃燒后碳捕獲的研究有很多，而對于煤炭地下氣化所產(chǎn)生的混合氣的相關(guān)研究卻鮮有報道?，F(xiàn)將天然氣脫碳技術(shù)中的醇胺法應(yīng)用于煤炭地下氣化采出混合氣的脫碳流程中，以系統(tǒng)總等量功最小為目標(biāo)，依次對半貧液脫碳工藝進行參數(shù)優(yōu)化和流程優(yōu)化，最終得到混合氣脫碳新工藝。分別對半貧液脫碳工藝、經(jīng)典醇胺法脫碳工藝和新工藝進行模擬分析，重點對比3種方案的脫碳效果和系統(tǒng)能耗。

1 工藝流程模擬

1.1 物性方法的確定

Aspen HYSYS中可用的物性方法有狀態(tài)方程、活度系數(shù)模型、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、蒸汽壓模型等。對于石油煉制、氣體加工和石油化工生產(chǎn)過程，往往采用PR(Peng-Robinson)狀態(tài)方程。但是，對于醇胺流程這種高壓體系的非理想化學(xué)體系，需選用酸性氣體化學(xué)溶劑(acid gas-chemical solvent)物性方法。該物性方法中含有用于塔模塊的基于速率的嚴(yán)格計算模型，以及一個用來補充系統(tǒng)中損失的胺和水的makeup模塊[21]。

1.2 工藝流程

選用半貧液脫碳工藝模擬研究混合氣凈化過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)。如圖1所示，混合氣、半貧液和貧胺液分別由吸收塔的底部、中部和頂部進入，混合氣自吸收塔底部上升依次與半貧液和貧胺液接觸，酸性組分被不斷脫除，在塔頂達到凈化要求后排出。從吸收塔底部流出的是吸收了酸性氣體的胺液(稱為富胺液)，富胺液以合適的壓力進入閃蒸罐閃蒸出其中的烴類。在再生塔單元，進入塔內(nèi)的富胺液在頂部閃蒸出部分酸氣，然后自頂部向下流動，與來自再沸器的高溫水蒸氣接觸，自上而下逐漸分離出酸性組分，其中一部分在再生塔上半部出塔作為半貧液回流至吸收塔的中部；另一部分則流到塔底排出再生塔，此時酸性組分含量幾乎可以忽略(稱為貧胺液)，貧胺液從塔底流出后與來自閃蒸罐的富胺液在管殼式換熱器中換熱。半貧液中酸性組分含量相對較高，正是由于半貧液的存在，再生塔的能耗得到了降低。

圖1 半貧液脫碳流程示意圖Fig.1 Decarburization process of semi-lean solution

1.3 參數(shù)設(shè)定及流程模擬

工藝模擬的原料氣參數(shù)取自于某地下煤氣化項目，原料氣的組成如表1所示。

表1 混合氣的組成Table 1 Composition of the mixture

模擬參數(shù)如下：混合氣進入吸收塔溫度為40 ℃，壓力為3.2 MPa；富胺液進入再生塔溫度為83 ℃，壓力為0.23 MPa；半貧液循環(huán)量為12 000 kmol/h，進吸收塔溫度為70.58 ℃；貧胺液循環(huán)量為19 000 kmol/h，進吸收塔溫度為50 ℃，其摩爾分?jǐn)?shù)為18%MDEA+1.3%哌嗪(PZ)+81.7%H2O。設(shè)備壓降方面，吸收塔與閃蒸罐之間的節(jié)流閥壓降為2.9 MPa，換熱器管程、殼程壓降均為70 kPa，冷卻器壓降為0；吸收塔和再生塔的塔板數(shù)分別為10和18；半貧液從再生塔的第6層塔板出塔并循環(huán)至吸收塔。

為便于后期對貧胺液的參數(shù)優(yōu)化，在流程中添加控制壓力和流量的設(shè)置器。模擬流程如圖2所示。

1.4 模擬結(jié)果

經(jīng)過調(diào)試與模擬計算，得到如表2所示的關(guān)鍵節(jié)點運行參數(shù)。

表2 關(guān)鍵節(jié)點的運行參數(shù)Table 2 Running parameters of key nodes

根據(jù)表2可以看出，凈化氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.22%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對凈化氣中CO2含量的要求。半貧液脫碳工藝適用于含碳量較高的原料氣脫碳操作，該工藝通過減少再沸器加熱的液體流量進行節(jié)能降耗。在未經(jīng)優(yōu)化的情況下，凈化氣中CO2的含量就已經(jīng)達到凈化要求，可見半貧液脫碳流程適用于煤炭地下氣化項目的地面凈化工程。

2 工藝參數(shù)影響規(guī)律分析

2.1 工藝性能評價標(biāo)準(zhǔn)

基于上述已經(jīng)收斂的半貧液脫碳工藝流程，通過比較凈化氣中CO2含量的多少以及系統(tǒng)總能耗的高低，對工藝流程的關(guān)鍵運行參數(shù)進行敏感性分析，在探究各個參數(shù)對系統(tǒng)總能耗影響規(guī)律的同時，得到較優(yōu)運行參數(shù)，為現(xiàn)場操作提供參考。

為了保證結(jié)果的科學(xué)性，引入等量功這一概念[22-23]，其對應(yīng)的能耗評價表達式為

(1)

式(1)中：Weq為等量功，kW；Qreb為再生能耗，kW；Treb為再沸器溫度，K；η為渦輪機效率，η=0.85；Wpumps為驅(qū)動泵能耗，kW。

圖2 混合氣半貧液脫碳工藝模擬流程Fig.2 Simulation process of decarbonization of mixed gas semi-lean solution

2.2 吸收劑參數(shù)分析

2.2.1 確定貧胺液中MDEA的含量

基于上述搭建的模擬流程以及模擬所得到的貧胺液循環(huán)量，在循環(huán)量為19 000 kmol/h的工況下，改變貧胺液中MDEA的含量(15%～93%)，得到凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)以及再沸器能耗隨貧胺液中MDEA摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，如圖3所示。

圖3 凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)及再沸器能耗 隨貧胺液中MDEA摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.3 Variation of CO2 mole fraction in purified gas and energy consumption of reboiler with MDEA mole fraction in lean amine solution

根據(jù)圖3可以看出，再沸器能耗隨貧胺液中MDEA摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大，凈化氣中CO2的含量則呈先降低后升高再降低的趨勢，當(dāng)貧胺液中MDEA的摩爾分?jǐn)?shù)為28%時，凈化氣中CO2的含量最低，故下述研究將基于MDEA摩爾分?jǐn)?shù)為28%而展開。

2.2.2 確定貧胺液配比

由圖3可知，在最優(yōu)的MDEA含量下，凈化氣中CO2含量較高。由文獻[24]可知，哌嗪(PZ)活化MDEA對天然氣脫碳有積極的正向作用。故可在貧胺液中加入PZ，在保持MDEA摩爾分?jǐn)?shù)為28%的工況下，增加PZ的占比，通過流程模擬確定最優(yōu)的貧胺液配比，PZ摩爾分?jǐn)?shù)對凈化效果的影響規(guī)律如圖4所示。當(dāng)PZ的摩爾分?jǐn)?shù)超過3.5%時，再生塔進塔溫度過高，易造成換熱器溫度交叉，流程難以收斂，故PZ摩爾分?jǐn)?shù)上限定為3.5%。

由圖4可以看出，在MDEA摩爾分?jǐn)?shù)不變的前提下，凈化氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)隨PZ摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減小，同時再生塔進塔溫度也因PZ的增加而略有升高。結(jié)合圖3、圖4，可以得到最佳的貧胺液配比為28%MDEA+3.5%PZ+68.5%H2O(摩爾分?jǐn)?shù))。

圖4 凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)及再生塔進塔溫度 隨貧胺液中PZ摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.4 Variation of CO2 mole fraction in purified gas and inlet temperature of regeneration column with the PZ mole fraction in lean amine solution

2.2.3 確定吸收劑循環(huán)量

優(yōu)化后的吸收劑效果提升明顯，在12 000 kmol/h的半貧液和19 000 kmol/h的貧胺液的吸收作用下，凈化氣中CO2含量遠低于國標(biāo)給定值，此時從節(jié)能的角度考慮，需要優(yōu)化吸收劑的循環(huán)量。基于最佳貧胺液配比，保持半貧液循環(huán)量不變，調(diào)整貧胺液循環(huán)量，得到如圖5(a)的變化規(guī)律。

由圖5(a)得出，系統(tǒng)等量功隨貧胺液循環(huán)量的增加而增大，當(dāng)貧胺液循環(huán)量為10 000 kmol/h，半貧液為12 000 kmol/h時，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為4.9%，不符合氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，此時保持貧胺液循環(huán)量不變，改變半貧液循環(huán)量，得到圖5(b)，可以看出，當(dāng)半貧液循環(huán)量為14 000 kmol/h時，CO2摩爾分?jǐn)?shù)為2.8%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，且能保證等量功較低。

3 工藝優(yōu)化與能耗分析

3.1 參數(shù)優(yōu)化方法及結(jié)果

優(yōu)化問題大致分為四類：線性規(guī)劃、非線性規(guī)劃、序貫二次規(guī)劃和混合整數(shù)規(guī)劃。HYSYS中的序貫二次規(guī)劃算法采用牛頓迭代法約束優(yōu)化問題，是嚴(yán)格遵守Powell所提出的算法。在迭代過程中基于拉格朗日函數(shù)構(gòu)造出一個二次規(guī)劃的子問題，將該子問題的解作為迭代搜索的方向，并確定迭代搜索的步長，直到二次規(guī)劃的結(jié)果逼近原非線性規(guī)劃問題的解[25-26]。

基于序貫二次規(guī)劃算法，利用HYSYS軟件中的Original優(yōu)化模式對半貧液脫碳流程進行優(yōu)化。以最小系統(tǒng)等量功為目標(biāo)函數(shù)，貧胺液循環(huán)量、再生塔進塔溫度為決策變量，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)不超過3%為約束函數(shù)，最大迭代次數(shù)為100次。優(yōu)化變量范圍以及優(yōu)化結(jié)果見表3，貧胺液循環(huán)量減少51 kmol/h，再生塔進塔溫度增加0.6 ℃，系統(tǒng)等量功降低了1.36%。

圖5 凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)及系統(tǒng)等量功 隨吸收劑循環(huán)量的變化Fig.5 Changes of CO2 mole fraction in purified gas and equivalent work of the system with the circulating amount of absorbent

表3 優(yōu)化操作變量范圍及優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimization operation variable range and optimization results

3.2 流程優(yōu)化

3.2.1 新工藝流程

經(jīng)過上述的敏感性分析和算法優(yōu)化，在半貧液脫碳流程中得到了能耗最小且滿足CO2氣質(zhì)要求的工藝參數(shù)，接下來通過優(yōu)化工藝流程，進一步降低系統(tǒng)等量功。優(yōu)化后的工藝流程如圖6所示，富胺液經(jīng)分流器分出小部分流股直接降溫循環(huán)至吸收塔中部。該流程能有效提高CO2脫除效率，因此可以通過降低流程中貧胺液的循環(huán)量，達到降低系統(tǒng)等量功的目的。

3.2.2 富胺液循環(huán)量的確定

保持其他參數(shù)不變，改變富胺液循環(huán)量，通過模擬得到了凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)和系統(tǒng)等量功隨富胺液循環(huán)量的變化規(guī)律，如圖7所示。經(jīng)分析得，凈化效果隨富胺液循環(huán)量的增加而加強，但同時系統(tǒng)的等量功不斷升高，故同時考慮兩方面的因素，優(yōu)選富胺液循環(huán)量為3 000 kmol/h?；诖?，優(yōu)化貧胺液循環(huán)量，最終確定貧胺液最優(yōu)循環(huán)量為9 220 kmol/h，此時凈化氣中CO2含量為2.98%，系統(tǒng)等量功為15.03 MW。

圖6 優(yōu)化后的混合氣半貧液脫碳工藝Fig.6 Optimized decarburization process of semi-lean liquid mixture

圖7 新工藝下凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)和系統(tǒng) 等量功隨富胺液循環(huán)量的變化Fig.7 Changes of CO2 mole fraction in purified gas and equivalent work of the system with the circulating amount of amine-rich solution under the new process

3.3 三種工藝能耗對比

采用相同的氣源參數(shù)與優(yōu)化方法對經(jīng)典醇胺法脫碳工藝進行模擬，三種工藝流程的關(guān)鍵參數(shù)如表4所示，經(jīng)分析得，新工藝的系統(tǒng)等量功相較于同等條件下的半貧液脫碳工藝和經(jīng)典醇胺法脫碳工藝分別降低了1.3%和5.5%。

表4 流程的最佳工藝參數(shù)Table 4 Optimal process parameters of the process

4 結(jié)論

為了以較低的能耗脫除地下煤氣化工藝采出氣中的CO2，設(shè)計并搭建了適用于采出氣凈化工藝的半貧液脫碳流程以及增加了富胺液循環(huán)的新工藝流程，通過模擬優(yōu)化得到以下結(jié)論。

(1)利用控制變量法研究了凈化氣中CO2的含量隨不同工藝參數(shù)的變化規(guī)律，并得到了流程的最佳吸收劑配比為28%MDEA+3.5%PZ+68.5%H2O(摩爾分?jǐn)?shù))。

(2)以系統(tǒng)的等量功最小為目標(biāo)函數(shù)，采用序貫二次規(guī)劃算法對半貧液脫碳工藝的參數(shù)進行優(yōu)化，使系統(tǒng)等量功降低了1.36%，優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：貧胺液循環(huán)量為9 949 kmol/h，半貧液循環(huán)量為14 000 kmol/h，再生塔進塔溫度為92.6 ℃，凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為2.98%，總的等量功為15.23 MW。

(3)新工藝基于半貧液脫碳工藝增加了富胺液循環(huán)，其系統(tǒng)等量功為15.03 MW，相較于同等條件下的半貧液脫碳工藝和經(jīng)典醇胺法脫碳工藝分別降低了1.3%和5.5%，并且能夠滿足凈化氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)低于3%的要求。