劉 聰, 胡興邦

（1. 山東國(guó)邦藥業(yè)股份有限公司, 山東 濰坊 261108; 2. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210023）

二氧化碳（CO2）是一種主要溫室氣體. 近年來(lái),大氣中的CO2濃度正快速增加. 為此, 我國(guó)明確提出了“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo). 使用CO2為原料合成有用的化工產(chǎn)品是碳減排的有效途徑. 越來(lái)越多的學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界研究人員開(kāi)始關(guān)注CO2的利用問(wèn)題［1］.

在文獻(xiàn)報(bào)道的CO2利用方法中, CO2加氫制甲酸是最吸引人的過(guò)程之一［2-4］. 一方面, 甲酸在工業(yè)上被廣泛使用. 另一方面, CO2加氫制甲酸具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性. CO2加氫包括兩個(gè)步驟: 氫氣（H2）活化形成金屬-氫（M－H）鍵以及CO2插入M－H 鍵［3-16］. 這一反應(yīng)由于需同時(shí)活化惰性的CO2和H2而充滿(mǎn)挑戰(zhàn). 開(kāi)發(fā)高活性催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)CO2加氫制甲酸極為重要. 文獻(xiàn)中報(bào)道的CO2加氫制甲酸催化劑包括貴金屬（如Ir［17-18］、 Rh［19-20］、Ru［21-22］、 Pt［23］、 Pd［24-25］和Re［26］）和非貴金屬（如Cu［27-28］、 Mn［29-30］、 Fe［31-34］、 Co［35-36］和 Mo［37］）催化劑. 在這些催化劑中, 貴金屬催化劑展現(xiàn)出了很高的催化活性, 而非貴金屬催化劑活性較低. 比如,基于Ir 的tBuPNP-Ir（III）催化劑的每摩爾催化劑單位活性中心上底物的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）高達(dá)3 500 000［17］.同樣, 基于Ru 的tBuPNP-Ru 催化劑的TON 達(dá)到6 000 000［21］. 相對(duì)而言, 非貴金屬催化劑的活性要低很多. 基于Co 的Co（dmpe）2H 代表了活性最高的CO2加氫制甲酸非貴金屬催化劑, 但其TON 只有9400［35］, 比tBuPNP-Ir（III）和tBuPNP-Ru 的TON分別低了372［17］和638［21］倍.

盡管貴金屬催化劑的催化活性非常優(yōu)異, 但昂貴的價(jià)格嚴(yán)重限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用. 鐵（Fe）是地球上含量最豐富的過(guò)度金屬元素之一. 然而,文獻(xiàn)報(bào)道的CO2加氫制甲酸鐵基催化劑活性都非常低. 比如, 基于Fe 的PNP-Fe（III）的TON 只有788［31］.

PNP 型金屬配合物在CO2加氫制甲酸過(guò)程中被廣泛使用［17,19,21,31］. 作為課題組在CO2加氫領(lǐng)域工作的重要組成部分［28,38-39］, 我們對(duì)基于Fe 的PNPFe 化合物進(jìn)行不同官能化修飾理論研究, 期望從理論上揭示能大幅提升PNP-Fe 催化CO2加氫制甲酸活性的方法, 為高效CO2加氫制甲酸催化劑開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法

眾所周知, 密度泛函理論（DFT）在給出合理計(jì)算結(jié)果的同時(shí)具有較高的計(jì)算效率. 基于DFT的B3LYP 方法已經(jīng)被廣泛用于貴金屬和非貴金屬催化的CO2加氫制甲酸反應(yīng)［6-7,10,16,38-39］, 并給出了可與實(shí)驗(yàn)相佐證的計(jì)算結(jié)果［6,16,38-39］. 因此, 我們采用Gaussian09 程序所包含的B3LYP 方法進(jìn)行計(jì)算. 對(duì)于體系中的金屬原子, 使用LANL2DZ 基組.對(duì)于除金屬外的其它原子, 使用6-311+G*基組（后文簡(jiǎn)寫(xiě)為B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*）. 計(jì)算中使用EmpiricalDispersion= GD3BJ 關(guān)鍵詞進(jìn)行色散校正. 所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、 能量計(jì)算以及零點(diǎn)能校正都采用以上所述計(jì)算方法. 計(jì)算所得過(guò)渡態(tài)均有且只有一個(gè)虛頻. 由于CO2加氫制甲酸常常在四氫呋喃中進(jìn)行［28,38-39］, 因此我們進(jìn)一步采用PCM 溶劑模型、 使用UFF 原子半徑、 以四氫呋喃為溶劑, 對(duì)所有優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行了能量計(jì)算以及零點(diǎn)能校正（溶劑效應(yīng)修正采用氣態(tài)優(yōu)化所得構(gòu)型）. 熱力學(xué)修正的溫度和壓力分別是25.15 ℃和0.10 MPa.

計(jì)算同時(shí)考慮了過(guò)渡金屬的高、 低兩種不同自旋態(tài). 對(duì)于PNP-M（M=Fe, Ru）而言, 低自旋態(tài)化合物（自旋多重度=1）遠(yuǎn)比高自旋態(tài)（自旋多重度=3）的要穩(wěn)定. 比如, 高自旋態(tài)PNP-Ru 的吉布斯自由能比低自旋態(tài)的要高195.3 kJ/mol. 高自旋態(tài)PNP1-Fe 的吉布斯自由能比低自旋態(tài)的要高165.5 kJ/mol. 因此, 后續(xù)主要關(guān)注更加穩(wěn)定的低自旋態(tài)PNP-M 催化劑及其催化的反應(yīng)過(guò)程. 同時(shí), 由于催化劑自旋態(tài)能量差遠(yuǎn)高于反應(yīng)最大活化能能壘高度, 因此反應(yīng)過(guò)程不存在自旋交叉. 文獻(xiàn)中采用Fe或Ru 類(lèi)催化劑催化CO2加氫制甲酸的理論計(jì)算,同樣也沒(méi)有自旋交叉存在［9,13,16］.

2 結(jié)果與討論

在迄今文獻(xiàn)報(bào)道的CO2加氫制甲酸催化劑中,tBuPNP-Ru 具有最高的催化活性（TON=6 000 000［21］）.因此, 我們首先對(duì)tBuPNP-Ru 催化的CO2加氫制甲酸過(guò)程進(jìn)行研究, 相應(yīng)活化能數(shù)據(jù)可以作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估進(jìn)一步設(shè)計(jì)的PNP-Fe 催化劑活性. 結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)CO2加氫制甲酸的理論計(jì)算結(jié)果［3-16］, 我們采用圖1 所示催化循環(huán)機(jī)制: 首先CO2插入M－H 鍵形成M-HCO2中間體（Int1）, 然后Int1 上的HCO2陰離子旋轉(zhuǎn)形成更加穩(wěn)定的M-OCOH中間體（Int2）,接下來(lái)活化氫氣形成催化劑-甲酸配合物（Pro）, 最后在堿的作用下催化劑得以還原并生成甲酸鹽.

圖1 CO2加氫制甲酸催化循環(huán)（Rea→Int2: CO2插入; Int2→Pro: H2活化）Fig.1 The catalytic process of CO2 hydrogenation to formic acid（Rea→Int2: CO2 insertion; Int2→Pro: H2 activation）

圖2 展示了PNP-Ru 催化CO2加氫制甲酸過(guò)程的CO2插入Ru－H 鍵以及H2活化形成Ru－H鍵等步驟的吉布斯自由能變化. 圖3 展示了PNPRu催化的CO2加氫制甲酸反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)、 中間體、 產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型. Ru－H鍵上的氫可經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS1PNP-Ru從活性中心Ru向CO2遷移, 相應(yīng)活化能只有30.5 kJ/mol. 之后, 形成包含HCO2基團(tuán)的中間體Int1PNP-Ru. HCO2基團(tuán)可經(jīng)由TS2PNP-Ru過(guò)渡態(tài)發(fā)生旋轉(zhuǎn)形成中間體PNP-Ru-OCOH （Int2PNP-Ru）.緊接著, 通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3PNP-Ru對(duì)H2進(jìn)行活化. H2與Int2PNP-Ru結(jié)合為吸熱過(guò)程, 過(guò)渡態(tài)TS3PNP-Ru中HH 鍵 長(zhǎng) 為0.093 nm, 與Rh（PH3）2（0.110 nm）［3］和石墨烯負(fù)載Cu （0.101 nm）［11］催化的過(guò)程十分相似. 活化H2的過(guò)渡態(tài)TS3PNP-Ru的能壘為76.1 kJ/mol,這一較低的能壘使得PNP-Ru成為目前實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到活性最高的CO2加氫制甲酸催化劑之一［21］.

圖2 含CO2、 H2結(jié)合過(guò)程的PNP-Ru催化的CO2加氫制甲酸能量圖Fig.2 The energy diagram of CO2 hydrogenation to formic acid catalyzed by PNP-Ru including the binding processes of CO2 and H2（the shown values are Gibbs free energy in kJ/mol, calculation method: B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*; energy barrier for CO2 insertion and H2 activation are 30.5 and 76.1 kJ/mol respectively）

圖3 含CO2、 H2結(jié)合過(guò)程的PNP-Ru催化的CO2加氫制甲酸反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)、 中間體、 產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型Fig.3 The optimized structures of the reactant, transition states,and intermediates in the CO2 hydrogenation to formic acid catalyzed by PNP-Ru including the binding processes of CO2 and H2（The shown values are bond length in nm, calculation method:B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*）

經(jīng)由TS3PNP-Ru可以得到PNP-Ru-甲酸配合物.研究已經(jīng)表明CO2加氫制甲酸過(guò)程在熱力學(xué)上不利［40］, 因此往往需額外添加有機(jī)或無(wú)機(jī)堿來(lái)推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行［17-37］, 即通過(guò)堿使甲酸從催化劑上脫落, 形成甲酸鹽, 同時(shí)催化劑得以恢復(fù). 1,8-二氮雜雙環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）是CO2加氫制甲酸常采用的堿, 在DBU 存在下, 催化循環(huán)總的吉布斯自由能變是1.0 kJ/mol（圖2）. 由于吉布斯自由能為微小的正值, 所以文獻(xiàn)中常常采用加入過(guò)量堿的方法來(lái)推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行［17-37］.

為了研究配體修飾對(duì)鐵基催化劑催化活性的影響并發(fā)現(xiàn)活性更高的CO2加氫制甲酸催化劑, 我們一共研究了12 種具有不同結(jié)構(gòu)的Fe 基催化劑（圖4）. 這些催化劑包括在PNP 配體上進(jìn)行不同吸電、給 電 修 飾 的 結(jié) 構(gòu)（PNP1～PNP6、 PNP9 和PNP10）,包含及不包含分子內(nèi)氫鍵的結(jié)構(gòu)（PNP7、 PNP8 和PPP2）. 此外, 還將PNP配體吡啶環(huán)上的N原子替換成P原子（PPP1和PPP2）.

圖4 鐵基催化劑結(jié)構(gòu)Fig.4 The structures of Fe-based catalysts

圖5 和圖6 展示了PNP1-Fe 催化CO2加氫制甲酸過(guò)程的H2活化形成Fe－H 鍵以及CO2插入Fe－H 鍵等步驟的能量圖及優(yōu)化構(gòu)型. Fe－H 鍵上的氫可經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS1PNP1-Fe向CO2遷移, 相應(yīng)過(guò)渡態(tài)能壘只有55.2 kJ/mol. H2活化也是PNP1-Fe 催化過(guò)程的速控步驟, 相應(yīng)過(guò)渡態(tài)能壘為99.9 kJ/mol.這一H2活化能壘比使用PNP-Ru 為催化劑時(shí)的高出23.8 kJ/mol, 這使得PNP1-Fe 具有相對(duì)較低活性.

圖5 含CO2、 H2結(jié)合過(guò)程的PNP1-Fe催化的CO2加氫制甲酸能量圖Fig.5 The energy diagram of CO2 hydrogenation to formic acid catalyzed by PNP1-Fe including the binding processes of CO2 and H2（The shown values are Gibbs free energy in kJ/mol, calculation method: B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*; energy barrier for CO2 insertion and H2 activation are 55.2 and 99.9 kJ/mol respectively）

圖6 含CO2、 H2結(jié)合過(guò)程的PNP1-Fe催化的CO2加氫制甲酸過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型Fig.6 The optimized structures of transition states in the CO2 hydrogenation to formic acid catalyzed by PNP1-Fe including the binding processes of CO2 and H2（The shown values are bond length in nm, calculation method: B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*）

由于H2活化是CO2加氫制甲酸過(guò)程的速控步驟, 我們還研究了其他修飾方式的PNP-Fe 催化劑催化H2的活化過(guò)程. 圖7 展示了不同修飾PNP-Fe催化CO2加氫制甲酸過(guò)程的H2活化形成Fe－H 鍵的過(guò)渡態(tài)優(yōu)化構(gòu)型, 對(duì)應(yīng)的能壘展示于表1中. 將PNP-Fe 上 和Fe 配 位 的CO 替 換 為H 原 子 會(huì) 使H2活化能壘增加19.1 kJ/mol （TS3PNP2-Fevs. TS3PNP3-Fe）.在PNP配體上進(jìn)行F原子修飾也會(huì)顯著增加H2活化能壘. 比如, 將P原子上的-CH3修飾為-CF3使H2活化能壘增加37.9 kJ/mol. 將吡啶環(huán)上的H原子進(jìn)行F原子取代后, H2活化能壘增加了21.3 kJ/mol（TS3PNP5-Fevs. TS3PNP1-Fe）. 在亞甲基上進(jìn)行F原子取代也給出類(lèi)似的結(jié)果（TS3PNP9-Fe和TS3PNP10-Fe）. 在P原子上進(jìn)行-CH3取代, 有利于中間體Int2 和H2的結(jié)合, 從而使得反應(yīng)活化能下降, 比如TS3PNP2-Fe的活化能比TS3PNP1-Fe的低47.7 kJ/mol. 引入分子內(nèi)氫鍵可穩(wěn)定H2活化過(guò)渡態(tài)TS3, 從而降低過(guò)渡態(tài)能壘. 比如, TS3PNP7-Fe的能壘比TS3PNP1-Fe的要低8.7 kJ/mol. 而當(dāng)分子內(nèi)氫鍵比較弱時(shí), 其對(duì)降低活化能的貢獻(xiàn)也相應(yīng)變?nèi)酰═S3PNP7-Fe和TS3PNP8-Fe）. 值得注意的是, 將PNP配體吡啶環(huán)上的N原子替換為P原子能顯著降低H2活化能壘14.3 kJ/mol （TS3PPP1-Fevs. TS3PNP1-Fe）.

圖7 使用不同PNP-Fe催化劑速控步驟過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型Fig.7 The optimized transition states using different Fe-based catalysts （The values are bond length in nm, calculation method:B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*）

表1 不同催化劑速控步驟活化能壘Table 1 The energy barriers of rate-determining step in the presence of different catalysts

基于以上發(fā)現(xiàn), 我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)包含分子內(nèi)氫鍵及P 原子取代的催化劑（PPP2-Fe）. 希望通過(guò)P原子取代來(lái)調(diào)控活性中心金屬Fe 的電子結(jié)構(gòu)、 同時(shí)通過(guò)分子內(nèi)氫鍵來(lái)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài), 從而獲得更高活性的CO2加氫制甲酸催化劑. 圖8 展示了PPP2-Fe催化CO2加氫制甲酸過(guò)程的H2活化形成Fe－H 鍵以及CO2插入Fe－H鍵兩個(gè)步驟的能量圖. 圖9展示了PPP2-Fe催化的CO2加氫制甲酸反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)、 中間體、 產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型. 非常值得注意的是,使用PPP2-Fe進(jìn)行H2活化, 相應(yīng)活化能壘為87.6 kJ/mol, 比不含氫鍵的PPP1-Fe體系的能壘稍高2.0 kJ/mol. 雖然氫鍵形成可在一定程度上穩(wěn)定過(guò)渡態(tài), 通過(guò)對(duì)比TS3PPP2-Fe和TS3PPP1-Fe的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn), 對(duì)于P取代的催化體系而言, 氫鍵形成過(guò)程會(huì)引起芳環(huán)結(jié)構(gòu)一定扭曲, 從而抵消了氫鍵的穩(wěn)定貢獻(xiàn). 當(dāng)使用PPP2-Fe為催化劑時(shí), CO2插入Fe－H鍵也很容易發(fā)生, 相應(yīng)過(guò)程能壘只有28.4 kJ/mol （TS1PPP2-Fe）.

圖8 含CO2、 H2結(jié)合過(guò)程的PPP2-Fe催化的CO2加氫制甲酸能量圖Fig.8 The energy diagram of CO2 hydrogenation to formic acid catalyzed by PPP2-Fe including the binding processes of CO2 and H2 （The shown values are Gibbs free energy in kJ/mol, calculation method: B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*; energy barrier for CO2 insertion and H2 activation are 30.3 and 87.6 kJ/mol respectively）

圖9 含CO2、 H2結(jié)合過(guò)程的PPP2-Fe催化的CO2加氫制甲酸反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)、 中間體、 產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型Fig.9 The optimized structures of the reactant, transition states,and intermediates in the CO2 hydrogenation to formic acid catalyzed by PPP2-Fe including the binding processes of CO2 and H2（The shown values are bond length in nm, calculation method: B3LYP/LANL2DZ/6-311+G*）

PPP1-Fe 是我們研究的不同鐵基催化劑中具有最低速控步驟能壘的一個(gè), 其速控步驟能壘為357.8 kJ/mol, 催化活性與貴金屬比較接近. 同時(shí), 這一能壘比我們研究的速控步驟能壘最高的PNP4-Fe降低了170.5 kJ/mol, 顯示了配體良好的調(diào)控催化活性能力（表1）. 以上結(jié)果為實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)用于CO2加氫制甲酸的高活性鐵基催化劑提供了良好的借鑒和理論基礎(chǔ).

3 結(jié)論

為了探索用于CO2加氫制甲酸的高活性鐵基催化劑, 采用理論計(jì)算的方法, 系統(tǒng)研究了PNPRu 以及12 種不同PNP-Fe 催化劑催化的CO2加氫制甲酸過(guò)程. 研究發(fā)現(xiàn): CO2加氫制甲酸包括H2活化及CO2插入金屬氫鍵兩個(gè)步驟, H2活化是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟. 鐵基催化劑活性普遍低于Ru 催化劑, 但對(duì)PNP 配體進(jìn)行合理修飾可顯著降低兩種活性差異. PNP 配體上的F 原子取代會(huì)降低催化劑活性, 而提供分子內(nèi)氫鍵以及吡啶環(huán)上的P 原子取代可增加催化劑活性. 我們?cè)O(shè)計(jì)的鐵基催化劑中,PPP1-Fe 具有最高活性, 其催化CO2加氫制甲酸過(guò)程速控步驟能壘只有85.6 kJ/mol, 這一活化能壘與貴金屬的比較接近. 我們研究的12 種鐵基催化劑速控步驟能壘范圍為85.6～126.4 kJ/mol, 顯示了配體良好的調(diào)控催化活性能力. 我們的研究結(jié)果可為高活性CO2加氫制甲酸催化劑的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)和參考.