侯慧霞, 張靖怡, 蔡平龍, 林 雋

（中國(guó)人民大學(xué) 理學(xué)院, 北京 100872）

利用半導(dǎo)體光催化產(chǎn)氫是解決環(huán)境污染問(wèn)題和能源短缺問(wèn)題行之有效的方法［1-5］. 1972 年, 日本學(xué)者Fujishima 和Honda［6］發(fā)現(xiàn)在光照條件下通過(guò)TiO2電極能將H2O 分解生成H2和O2, 此后人們便不斷致力于尋找理想的半導(dǎo)體材料來(lái)進(jìn)行光催化產(chǎn)氫［7-9］. 在眾多的半導(dǎo)體中, CdS、g-C3N4、 ZnIn2S4等半導(dǎo)體因合適的禁帶寬度以及比H+/H2還原電位更負(fù)的導(dǎo)帶位置而吸引了大量關(guān)注［10-12］. 然而,這些半導(dǎo)體由于自身電荷快速?gòu)?fù)合以及析氫過(guò)電位高而導(dǎo)致光催化產(chǎn)氫效率降低. 因此, 有必要尋找合適的助催化劑進(jìn)行修飾來(lái)抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合, 降低析氫過(guò)電位及提供產(chǎn)氫活性位點(diǎn), 增強(qiáng)催化劑的產(chǎn)氫活性［13］.

貴 金 屬 如Pt、 Pd、 Ag 或Au 因 具 有 上 述優(yōu)點(diǎn)常被用作助催化劑負(fù)載在半導(dǎo)體上［14-16］.在這些貴金屬中, Au 的費(fèi)米能級(jí)較低, 可以與半導(dǎo)體在界面處形成肖特基勢(shì)壘, 提高電子空穴對(duì)的分離效率, 延長(zhǎng)載流子的壽命同時(shí)能夠提高對(duì)可見(jiàn)光的利用［17-18］.近十年來(lái), 人們開(kāi)展了許多關(guān)于Au/CdS 體系的研究工作［19-21］, 采用了如化學(xué)浸漬法、自組裝法、 微波輔助法、 光沉積法等多種合成方法［22-24］, 但這些方法耗時(shí)都比較長(zhǎng), 實(shí)驗(yàn)條件大多要求高溫高壓或有毒有害試劑, 且操作過(guò)程比較繁瑣, 盡管已經(jīng)取得了一些進(jìn)展, 但目前報(bào)道的許多Au/CdS 復(fù)合光催化劑的制備方法還需要進(jìn)一步優(yōu)化才能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用. 因此, 有必要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單快速的合成貴金屬/半導(dǎo)體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)高效光催化產(chǎn)氫.

據(jù)我們所知, 目前在光催化析氫領(lǐng)域里關(guān)于Au 在CdS 上超聲化學(xué)沉積的相關(guān)研究還很少. 我們以HAuCl4為前驅(qū)體, 采用簡(jiǎn)單快速的超聲驅(qū)動(dòng)法, 還原得到Au 納米粒子并將其沉積在CdS 上,得到的Au/CdS 體系在可見(jiàn)光下具有良好的光催化產(chǎn)氫性能. 采用XRD、 XPS、 TEM、 UV-vis、 熒光發(fā)射光譜等表征手段, 驗(yàn)證了超聲驅(qū)動(dòng)法將Au 納米粒子沉積到CdS 上以實(shí)現(xiàn)高效光催化析氫的有效性和可行性, 并且還對(duì)超聲驅(qū)動(dòng)沉積Au 的機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

四水合硝酸鎘（Cd（NO3）2·4H2O）、 九水合硫化鈉（Na2S·9H2O）、 四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）: 江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司; 甲醇（CH3OH）: 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 乳酸（CH3CHOHCOOH）: 上海邁瑞爾化學(xué)公司, 所有試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CdS的制備 稱(chēng)取6.17 g Cd（NO3）2·4H2O溶解在去離子水中, 配成100 mL濃度為0.2 mol/L的Cd（NO3）2溶液. 稱(chēng)取5.28 g Na2S·9H2O , 配成100 mL濃度為0.22 mol/L的Na2S溶液. 在攪拌下將Cd（NO3）2溶液緩慢滴加到Na2S溶液中. 滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min, 將所得溶液置于4500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min收集產(chǎn)物, 并用去離子水洗滌離心數(shù)次, 在80 ℃的真空干燥箱中干燥48 h, 研磨即可得到CdS粉末.1.2.2 Au/CdS復(fù)合物的制備 在劇烈攪拌下將CdS（50 mg）分散在含45 mL甲醇水溶液（5.5 mol/L）的燒瓶中, 注入不同量的HAuCl4水溶液并攪拌均勻. 在室溫下, 將燒瓶放入超聲波清洗槽（40 kHz,120 W）中超聲處理30 min. 反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶中的溶液置于4500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min, 倒掉上清液, 分別用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次, 最后將產(chǎn)物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥一夜. 根據(jù)加入HAuCl4量的不同, 將得到的產(chǎn)物分別表示為0.5%、1.0%、 1.5% Au/CdS.

1.3 樣品的表征

采用X 射線衍射儀（Shimadzu, XRD-7000 型）表征樣品的晶粒尺寸和晶相結(jié)構(gòu), 掃描范圍是10°～80°. 采用ESCALAB, 250Xi 型X 射線光電子能譜儀獲取樣品的XPS 譜圖, 以表征樣品表面的元素成分和化學(xué)態(tài). 采用JEOL-2010 型高分辨透射電子顯微鏡采集樣品的TEM 圖像, 表征樣品形貌和表面特征. 采用UH-4150 型紫外-可見(jiàn)漫反射儀獲取樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-vis DRS）, 表征固體材料的光學(xué)吸收性質(zhì), 掃描范圍是300～800 nm. 采用熒光發(fā)射光譜（PL）表征催化劑的缺陷和電子空穴復(fù)合情況, 分光光度計(jì)的型號(hào)是F-4600, 激發(fā)波長(zhǎng)是400 nm. 電化學(xué)阻抗測(cè)試在上海Chenghua 公司生產(chǎn)的CHI660D 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行, 采用三電極體系, 以1 mol/L Na2SO4作為電解液進(jìn)行探究.

1.4 光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試

采用配有濾光片（λ≥420 nm）的300 W 的氙燈作為光源, 用氣相色譜儀測(cè)試產(chǎn)氫速率. 方法如下: 稱(chēng)取20 mg 催化劑于反應(yīng)器中, 量取90 mL 去離子水和10 mL 乳酸混合均勻倒入其中, 接著通入N2同時(shí)避光攪拌30 min. 將反應(yīng)器置于氙燈處, 邊光照邊攪拌, 每隔1 h 測(cè)量體系中生成氫氣的量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Au在CdS上超聲化學(xué)沉積的機(jī)理

采用超聲化學(xué)法沉積金屬顆粒的過(guò)程可分為兩步: 一是超聲驅(qū)動(dòng)前驅(qū)體還原為金屬單質(zhì)［25-27］,二是超聲驅(qū)動(dòng)使金屬沉積到基底上. 1990 年起, 研究人員就開(kāi)始將Au、 Ag、 Pd、 Pt、 Ni 等顆粒包裹在硅和聚苯乙烯球上［25-28］. 通過(guò)超聲驅(qū)動(dòng)法還原得到Au 納米粒子并將其沉積在CdS 表面. Au/CdS 復(fù)合物形成的機(jī)理是: 在超聲過(guò)程中, 液相中的超聲空化現(xiàn)象使超聲波驅(qū)動(dòng)Au 納米粒子形成并沉積在CdS 基底上. 超聲空化現(xiàn)象［26,28-29］包括溶液中氣泡的形成、 生長(zhǎng)以及內(nèi)部坍塌. 氣泡內(nèi)高溫高壓的條件促使形成H·和·OH 自由基（見(jiàn)（1）式）. H·自由基將AuCl4-還原為Au（見(jiàn)（2）式）. 氣泡坍塌后局部溫度驟降導(dǎo)致形成無(wú)序的金納米顆粒. 同時(shí),超聲致使氣泡塌陷的瞬間會(huì)產(chǎn)生微射流和沖擊波,快速地將Au 納米粒子推向CdS 表面, 形成Au/CdS.·OH 自由基則被甲醇消耗, 確保更多H·自由基參與還原反應(yīng).

2.2 晶型結(jié)構(gòu)分析

采用多晶X 射線衍射（XRD）對(duì)制備的樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析. 圖1 為純CdS 和不同Au 沉積量的Au/CdS 的XRD 譜圖, 所有樣品均呈CdS 立方晶相（JCPDS No. 10-0454）. 特征衍射峰2θ=26.5°、44.0°、 52.1°分別對(duì)應(yīng)立方閃鋅礦CdS 的（111）、（220）和（311）晶面. 隨著Au 沉積量的增加, 這些衍射峰的位置和強(qiáng)度都沒(méi)有發(fā)生明顯變化, 表明利用超聲的方法在CdS 表面沉積Au 對(duì)CdS 基底的晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度沒(méi)有影響. 另外, 所有樣品中均未檢測(cè)到Au 的衍射峰, 可能是由于Au 在樣品中的含量非常低且高度分散所致.

圖1 純CdS及不同Au沉積量的Au/CdS的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure CdS and Au/CdS with different amount of deposited Au

2.3 化學(xué)組成分析

采用X 射線光電子能譜（XPS）研究樣品表面的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài). 純CdS 和1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS 的XPS 全譜圖（圖2a）清楚表明兩種樣品中均存在Cd、 S、 C、 O元素, 并且僅在1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS 中發(fā)現(xiàn)了Au 元素. 如圖2b 所示, 純CdS 和1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS 樣品Cd 3d區(qū)域的XPS 圖譜中兩個(gè)峰的位置分別為404.8 和411.6 eV, 對(duì)應(yīng)CdS 中Cd2+的 3d5/2和3d3/2軌道電子結(jié)合能［30］, 兩峰能量差為6.8 eV. 超聲沉積1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Au 后, 觀察到Cd 3d的兩個(gè)峰明顯偏移至405.1 和411.9 eV, 但是兩峰之間的能量差值并無(wú)變化. 結(jié)合能增大是因?yàn)锳u 的費(fèi)米能級(jí)比CdS 的費(fèi)米能級(jí)低,二者發(fā)生緊密接觸時(shí), 電子從CdS 遷移到Au 使費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡, 從而導(dǎo)致CdS 中Cd 的結(jié)合能增大, 反映出CdS 和Au 發(fā)生了緊密結(jié)合.

圖2c 是純CdS 和1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS 中S 2p軌道的XPS 譜圖. 兩個(gè)峰分別位于161.1 和162.3 eV 處, 對(duì)應(yīng)CdS 中S2-的 3d5/2和3d3/2軌道的電子結(jié)合能, 沉積Au 后, 兩個(gè)峰分別偏移到161.4和162.6 eV, 結(jié)合能明顯增大, 可推斷出利用超聲驅(qū)動(dòng)的方法在CdS 表面沉積Au 可使二者緊密結(jié)合,形成較強(qiáng)的相互作用.

Au 4f軌道的XPS 圖譜（圖2d）中位于84.1 和87.8 eV 處的兩個(gè)峰位置分別對(duì)應(yīng)于Au 4f7/2和4f5/2軌道電子結(jié)合能, 表明1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS 中的Au 元素僅以單質(zhì)金的形式存在. XPS 測(cè)量結(jié)果表明, 在Au/CdS 中存在金且CdS 基底與金屬Au 的界面接觸良好［24］.

圖2 （a） 純CdS和1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS的XPS全譜圖; （b） Cd 3d XPS譜圖; （c） S 2p XPS譜圖;（d） 1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS的Au 4f XPS譜圖Fig.2 （a） XPS survey spectra; （b） Cd 3d XPS spectra; （c） and S 2p XPS spectra of pure CdS and 1.0%（Mass fraction） Au/CdS;（d） Au 4f XPS spectra of 1.0%（Mass fraction） Au/CdS

2.4 形貌分析

采用透射電鏡（TEM）表征了純CdS 和1.0% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS 的物理形貌和微觀結(jié)構(gòu). 圖3a 是純CdS 的TEM 圖, 仔細(xì)觀察可得純CdS 的粒徑約為7～10 nm. 如圖3b 所示, 利用超聲驅(qū)動(dòng)法沉積Au對(duì)CdS 基底的形貌和粒徑?jīng)]有影響.

圖3 （a） 純CdS和（b） 1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS的TEM圖 （c） 1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS的高分辨TEM圖Fig.3 TEM images of （a） pure CdS and （b） 1.0%（Mass fraction） Au/CdS （c） HRTEM image of 1.0%（Mass fraction） Au/CdS

圖3c 是1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS 的高分辨透射電鏡圖（HRTEM）, 測(cè)量發(fā)現(xiàn)CdS 晶格條紋的間距為0.33 nm, 對(duì)應(yīng)立方CdS 的（111）晶面［31］, 觀察發(fā)現(xiàn)圖中分布著一些深灰色近似圓形的區(qū)域, 測(cè)量后發(fā)現(xiàn)深灰色區(qū)域的晶格間距為0.23 nm, 對(duì)應(yīng)于Au 的（111）晶面［32］, 可以推斷該圓形區(qū)域?yàn)锳u 納米粒子, 表明利用超聲驅(qū)動(dòng)法能夠成功地在CdS 上沉積Au 納米粒子, 并使二者緊密結(jié)合, 有利于光生電子在界面間的遷移和傳輸, 與XPS譜圖結(jié)果一致.

圖4a 是1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS 的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖（HAADF-STEM）. 如圖4（b-d） 所示, X 射線能譜分析表明Cd、 S、 Au 元素呈均勻分布, 說(shuō)明Au在CdS表面的沉積比較均勻.

圖4 （a） 1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS的STEM圖和（b-d） EDS元素掃描圖Fig.4 （a） STEM image and （b-d） EDS elemental mapping of 1.0%（Mass fraction） Au/CdS

2.5 光學(xué)性質(zhì)分析

利用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜研究了樣品的光學(xué)吸收特性. 圖5顯示出純CdS和不同Au沉積量的Au/CdS的吸收曲線相似, 吸收帶邊都在580 nm左右, 與立方相CdS的吸收閾值吻合. 說(shuō)明超聲沉積Au不會(huì)改變CdS的本征帶隙, 即Au的沉積只是對(duì)CdS基底表面進(jìn)行修飾, 并沒(méi)有摻入到CdS晶格中. 隨著Au沉積量的增加, 樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

圖5 純CdS及不同Au沉積量Au/CdS的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.5 UV-vis diffuse reflectance spectra of pure CdS and Au/CdS with different amount of deposited Au

2.6 產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性

以300 W 氙燈（λ≥420 nm）作為光源, 乳酸作為電子犧牲劑, 對(duì)樣品進(jìn)行產(chǎn)氫活性測(cè)試. 如圖6a所示, 純CdS的產(chǎn)氫速率低至0.31 mmol·g-1·h-1,可能是光生載流子快速?gòu)?fù)合所致. 超聲沉積Au后,氫氣的析出速率顯著提高, 表明超聲沉積Au是提高產(chǎn)氫效率的有效方法. 當(dāng)沉積量達(dá)到1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí), 樣品的產(chǎn)氫速率達(dá)到最大, 為6.7 mmol·g-1·h-1, 是純CdS產(chǎn)氫速率的21.6倍. 產(chǎn)氫活性測(cè)試表明,進(jìn)一步提高Au的沉積量后, 樣品的產(chǎn)氫速率反而開(kāi)始下降, 推測(cè)是過(guò)量的Au阻礙了CdS對(duì)光的吸收以及對(duì)犧牲試劑的吸附所致［33］.

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo). 以1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS 為代表樣品, 通過(guò)循環(huán)測(cè)試對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了探究. 從圖6b 中可看出, 經(jīng)過(guò)3 次循環(huán)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)后, 樣品的光催化產(chǎn)氫速率無(wú)明顯下降, 這說(shuō)明超聲沉積制備的Au/CdS在光催化產(chǎn)氫過(guò)程中有較高的穩(wěn)定性.

圖6 （a） 純CdS及不同Au沉積量的Au/CdS光催化產(chǎn)氫速率; （b） 1.0% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS的循環(huán)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)Fig.6 （a） Photocatalytic H2 evolution rates of pure CdS and Au/CdS with different amount of deposited Au;（b） Cycling photocatalytic H2 evolution of 1.0%（Mass fraction） Au/CdS

2.7 熒光發(fā)射光譜及電化學(xué)阻抗圖譜

在 Au/CdS 體系中, CdS 被光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子和空穴. Au 作為一種助催化劑, 通過(guò)捕獲CdS的光生電子, 提高了CdS 光生電子和空穴的分離效率. 同時(shí), Au 還能為產(chǎn)氫反應(yīng)提供活性位點(diǎn), 迅速消耗捕獲的光生電子. 為進(jìn)一步探究Au/CdS 體系中光生電子和空穴的分離效率, 分別測(cè)定了純CdS和1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au/CdS 的熒光發(fā)射光譜（PL）.如圖7a 所示, 純CdS 體現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰, 而沉積Au 樣品的熒光峰強(qiáng)度明顯減弱, 說(shuō)明超聲驅(qū)動(dòng)沉積Au 可有效促進(jìn)Au/CdS 界面電子轉(zhuǎn)移, 使得體系中光生電荷分離效率提高.

圖7 純CdS和1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Au/CdS的 （a） 熒光發(fā)射光譜和（b） 電化學(xué)阻抗圖譜Fig.7 （a） Photoluminescence spectra and （b） electrochemical impedance spectroscopy Nyquist plots of pure CdS and 1.0%（Mass fraction） Au/CdS

通過(guò)電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）研究了電荷分離和轉(zhuǎn)移效應(yīng). 圖 7b 為兩個(gè)樣品的電化學(xué)阻抗譜（EIS）,奈奎斯特曲線的曲率半徑越小說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移阻力越小, 即光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移效率越高. 從圖中可明顯看出, 沉積Au 后樣品的EIS 曲線的曲率半徑比純CdS 的小, 證實(shí)超聲沉積Au 的方法使得光生電子在Au 和CdS 緊密接觸的界面上能夠有效分離和轉(zhuǎn)移. 兩個(gè)樣品的電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果與它們的產(chǎn)氫活性測(cè)試結(jié)果一致. HRTEM 和XPS 的測(cè)試結(jié)果表明利用超聲驅(qū)動(dòng)法在CdS 基底上沉積Au能夠使得Au 和CdS 之間的界面接觸良好, 熒光發(fā)射光譜及電化學(xué)阻抗圖譜進(jìn)一步證實(shí)了緊密接觸的界面對(duì)電子實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)移起到了關(guān)鍵性作用.

3 結(jié)論

綜上所述, 以HAuCl4為前驅(qū)體, 在甲醇水溶液中, 通過(guò)超聲驅(qū)動(dòng)法還原得到了Au 納米粒子并將其沉積在CdS 上, 得到的Au/CdS 復(fù)合材料, 特別是1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Au/CdS, 在可見(jiàn)光照射下具有比純CdS 更高的光催化產(chǎn)氫活性. 結(jié)果表明, Au納米粒子在CdS 基底上的沉積以及二者之間緊密接觸的界面, 共同促使體系中的光生電荷得以有效分離和轉(zhuǎn)移, 提高了Au/CdS 體系的光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性. 總之, 這項(xiàng)工作為在硫化物上沉積貴金屬來(lái)制備復(fù)合材料提供了一種簡(jiǎn)單、 綠色、 高效的方法, 在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有積極意義.