國(guó)內(nèi)85%以上的原生精鋅采用濕法煉鋅工藝生產(chǎn)，濕法煉鋅廠普遍采用沸騰焙燒--硫酸浸出-凈化-電積的濕法煉鋅工藝，在浸出液凈化過(guò)程中要產(chǎn)出大量的銅渣，以2018 年我國(guó)鋅產(chǎn)量568萬(wàn)噸推算，產(chǎn)生的銅渣量約 2.5～3.7萬(wàn)噸。銅渣中除了主金屬銅以外，還含有鉛、銀、鎘、鋅等有價(jià)金屬，企業(yè)一般外銷給銅冶煉企業(yè)作為煉銅原料，但其中只有銅計(jì)價(jià)，嚴(yán)重影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。銅冶煉企業(yè)采用銅渣生產(chǎn)冰銅，除了回收銅銀之外，鉛、鎘等進(jìn)入冶煉渣無(wú)法回收，產(chǎn)生新的危廢渣，給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)潛在隱患。銅渣如果不能得到有效利用，不僅造成資源浪費(fèi)，而且存在隱患，不利于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

由此，本文作者以銅渣為研究對(duì)象，研究可復(fù)制的銅渣有價(jià)金屬綜合回收技術(shù)，利用銅渣生產(chǎn)五水硫酸銅并綜合回收有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)綠色冶煉，提升經(jīng)濟(jì)效益，推動(dòng)鋅冶煉循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

1 國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)

銅渣中銅主要以單質(zhì)銅、氧化亞銅及少量的硫化銅存在，國(guó)內(nèi)外對(duì)于銅渣中銅的提取道大都采用常壓浸出，銅及其他有價(jià)金屬的回收率沒(méi)有保障。有報(bào)道稱采用焙燒—鐵屑置換法生產(chǎn)五水硫酸銅，但該工藝銅原料消耗多，回收率低，并且鐵置換銅后以二價(jià)鐵離子進(jìn)入溶液中，造成鍺、鋅、鎘回收困難，經(jīng)濟(jì)效益差，有時(shí)甚至無(wú)法回收鍺、鋅、鎘，環(huán)境污染嚴(yán)重。此外也有報(bào)道采用常壓浸出銅渣，浸出液通過(guò)濃縮冷卻結(jié)晶得到五水硫酸酸晶體，五水硫酸酸晶體通過(guò)一次重結(jié)晶得到產(chǎn)品外售，但是粗晶體雜質(zhì)含量高，重結(jié)晶提純困難。

利用同時(shí)生產(chǎn)五水硫酸銅并綜合回收有價(jià)金屬，主要技術(shù)難點(diǎn)有：

（1）銅渣原料成分復(fù)雜，選擇性浸出困難；

表5中獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)結(jié)果表明:較慢語(yǔ)速的聽(tīng)力材料使較高聽(tīng)力水平班級(jí)HP－A和HP－B在長(zhǎng)對(duì)話和短文中得到了較正常語(yǔ)速聽(tīng)力材料版本下明顯高的分?jǐn)?shù)(F=4．628，Sig．= ．033，t=2．139，p=．034 ＜ 0．05;F=．057，Sig．=．811，t=2．506，p=．013 ＜0．05)。然而，在短對(duì)話中，語(yǔ)速的改變并沒(méi)有明顯改變受試所得的平均分?jǐn)?shù)(F=2．718，Sig．=．102，t=．250，p=．803 ＞0．05)。

從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取50kg濕銅渣試樣，試料呈深灰色泥狀，將其混合均勻后取出10kg在90℃下干燥48h，然后搗碎，用10目篩過(guò)篩，篩上一些如石頭之類的物質(zhì)棄掉，篩下備做試驗(yàn)之用。測(cè)得其水分40.04%；堆比重1.03g/cm

；真比重4.51g/cm

。粒度組成分析結(jié)果如表1所示。

（3）如何提高硫酸銅的品質(zhì)；

（1）銅渣浸出試驗(yàn)：每次使用銅渣（干）125g。首先分別將預(yù)定硫酸濃度和設(shè)定液固比的浸出原液、銅渣加到鈦質(zhì)內(nèi)膽容器中，然后一并置于加壓反應(yīng)釜內(nèi)，加蓋密封后，開(kāi)始加熱升溫，并同時(shí)通氧氣和啟動(dòng)攪拌。待溫度升到試驗(yàn)溫度以下10℃左右時(shí)，關(guān)掉電源，利用反應(yīng)放出的熱量繼續(xù)升溫，到達(dá)試驗(yàn)溫度后開(kāi)始計(jì)算浸出時(shí)間。到達(dá)試驗(yàn)時(shí)間后，停止通氣，用冷卻水急冷至90℃以下后，待壓力表讀數(shù)為零時(shí)打開(kāi)高壓釜，取出料漿，趁熱過(guò)濾，濾渣用稀硫酸熱溶液淋洗三次，每次洗水量約70～75mL。濾渣干燥后計(jì)量并送化學(xué)分析，計(jì)算各金屬的浸出率。

2 原、輔材料的理化性質(zhì)

2.1 銅渣物理參數(shù)及粒度組成測(cè)定

（2）如何經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的將硫酸銅結(jié)晶析出；

娟兒心知事已敗露，便不再打算辯解，只是狠狠地看著高河，目光毒辣。接著，老太太又是一聲冷哼：“算了，為了楊家的名節(jié)，你們兩人，以死謝罪吧?！?/p>

2.2 銅渣X射線衍射分析結(jié)果

根據(jù)銅渣X射線衍射分析結(jié)果，銅渣的組成較為復(fù)雜，主要物相為鉛礬（PbSO

），硫酸鈣(CaSO

)和赤銅礦(Cu

O)，次要物相有纖鋅礦(ZnS)，石英(SiO

)，少量礦物有硫酸鎘(CdSO

)、輝銅礦(CuS)，微量礦物有白砷石(As

O

)、氧化鋁(Al

O

)和白鐵礦(FeS

)等。

2.3 銅渣化學(xué)成分分析結(jié)果

銅渣化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2所示。

2.4 輔料

硫酸：濃度96.5%；

氧氣：含量99.5%，平衡氣體均為N

。

對(duì)于一個(gè)接受英國(guó)教育，但是又長(zhǎng)期生活、工作在印度，作品多取材自印度的作家來(lái)說(shuō)，吉卜林不僅書寫了印度，也書寫了印度與英國(guó)之間的敏感關(guān)系，更多的是在殖民帝國(guó)時(shí)期的英國(guó)與印度的雙重社會(huì)文化語(yǔ)境下，訴說(shuō)作為“英印人”的獨(dú)特的自我感受。

氧化鈣：含量≥98.0%。

鋅粉：金屬Zn含量≥90%。

3 試驗(yàn)主要設(shè)備、方法

3.1 主要試驗(yàn)設(shè)備

銅渣加壓浸出試驗(yàn)使用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的FYX-2型壓力反應(yīng)釜進(jìn)行，機(jī)械攪拌，攪拌速度可以任意調(diào)節(jié)。浸出料漿采用真空抽濾。溫度采用FDK型精密控制器和水冷控制。從銅渣的氧壓浸出液中通過(guò)萃取回收鍺，萃取段使用的萃取箱設(shè)備為戴維·麥基混合澄清槽，除油裝置采用組合式超聲波除油器。硫酸銅溶液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶用可調(diào)式電爐加熱，溶液密度用婆梅氏密度計(jì)測(cè)量。

3.2 試驗(yàn)方法

（4）銅渣中鍺含量低，綜合回收困難。

人性化護(hù)理干預(yù)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn):(1)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)赜^測(cè)患兒的呼吸、體溫,記錄數(shù)據(jù),讓醫(yī)生在治療中更準(zhǔn)確地判斷患兒病情,并調(diào)整用藥,若發(fā)現(xiàn)患兒體溫、呼吸異常,醫(yī)護(hù)人員可及時(shí)進(jìn)行護(hù)理,緩解患兒痛苦;(2)與患兒家長(zhǎng)進(jìn)行溝通,加強(qiáng)患兒及其家長(zhǎng)的治療依從性,減少糾紛;(3)對(duì)患兒家長(zhǎng)實(shí)施出院指導(dǎo),提高家長(zhǎng)對(duì)患兒各項(xiàng)癥狀的重視度,減少因家長(zhǎng)照顧不周而產(chǎn)生的肺炎復(fù)發(fā)概率。本研究數(shù)據(jù)顯示,實(shí)驗(yàn)組患兒肺炎復(fù)發(fā)率較低(4.44%<20.00%),體溫恢復(fù)正常速度更快,家長(zhǎng)對(duì)實(shí)驗(yàn)組護(hù)理滿意度更高(97.78%>77.78%)。人性化護(hù)理對(duì)新生兒肺炎具有良好的輔助作用,值得臨床推廣使用。

其次是以情起句。如晁端禮《卜算子·恩義重如山》起句就運(yùn)用兩個(gè)比喻，將如山似海的恩義與情意表現(xiàn)得無(wú)限深沉。又如琴操詞中開(kāi)門見(jiàn)山地亮出全詞的基調(diào)——離別，緊接著一個(gè)“怯”字又映入眼簾。主人公為何而怯呢？原來(lái)喝完這杯酒，我們就將分別遠(yuǎn)去。又與首句的離別相呼應(yīng)。再如施酒監(jiān)所作《卜算子·贈(zèng)樂(lè)婉，杭妓》，首句正面描寫兩人情深意切，“恨”句又從側(cè)面烘托兩人相見(jiàn)恨晚，情意綿綿。

通過(guò)銅渣氧壓酸浸使銅、鋅、鍺進(jìn)入浸出液，鉛、銀留在浸出渣中，浸出渣送鉛冶煉系統(tǒng)回收鉛、銀，浸出液經(jīng)過(guò)冷卻萃取回收鍺、萃余液鹽析結(jié)晶、逆流洗滌結(jié)晶、烘干產(chǎn)出五水硫酸銅產(chǎn)品，鋅、鎘在結(jié)晶母液富集之后返回鋅冶煉系統(tǒng)回收，實(shí)現(xiàn)了資源的最大化綜合回收，無(wú)危廢渣產(chǎn)生。工藝流程為“銅渣-低壓氧浸-鹽析結(jié)晶-兩次洗滌-五水硫酸銅”，見(jiàn)圖1。

（3）二次母液沉銅試驗(yàn)：模擬二次蒸發(fā)濃縮結(jié)晶試驗(yàn)制備出二次母液，試驗(yàn)時(shí)量取母液200mL加入到500mL燒杯中，然后放在電爐上加熱并攪拌。待溫度升到試驗(yàn)設(shè)定溫度時(shí)，慢慢加入固體碳酸鈉調(diào)pH值到2.0左右，爾后加入單寧酸水溶液，反應(yīng)20min后過(guò)濾。取出濾液50mL分析Ge，余下的返回，加入石灰乳調(diào)pH值到3.5（或同時(shí)加入氧化劑氧化30min），然后過(guò)濾；取出濾液50mL分析As、Fe，剩余濾液返回加鋅粉沉銅，反應(yīng)20min后真空過(guò)濾。過(guò)濾所得海綿銅風(fēng)干，計(jì)量并送化學(xué)分析。

假定交易查詢階段記為P1，密鑰協(xié)商階段記為P2，原始交易檢索時(shí)間為tgtx，交易解析時(shí)間為tdtx，協(xié)議執(zhí)行的總時(shí)間為Total。我們通過(guò)bitcoin-cli查詢測(cè)試鏈1 000次得到了交易的平均檢索時(shí)間t=tgtx+tdtx為：real（21.212 s）、user（0.164 s）、sys（0.196 s），我們實(shí)際采用user時(shí)間。同時(shí)，我們通過(guò)運(yùn)行miracl庫(kù)10 000次得到了協(xié)議的平均執(zhí)行時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5、6所示。

（4）鍺富集分離試驗(yàn)：從硫酸銅結(jié)晶母液回收鍺，雖然鍺的濃度得到一定的富集，但也會(huì)有一部分鍺硫酸銅結(jié)晶的過(guò)程中被帶入晶體中，造成鍺損失。從銅渣的氧壓浸出液中通過(guò)萃取回收鍺，提取鍺萃余液進(jìn)行后段的冷卻鹽析結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅。硫酸銅溶液和有機(jī)相分別由流量計(jì)控制加入萃取器內(nèi)，通過(guò)逆流萃取后，得到含鍺＜1mg／L的萃余液送硫酸銅的鹽析結(jié)晶。富含鍺的有機(jī)相溢流到洗滌段洗出有機(jī)相夾帶的金屬離子，洗滌后的負(fù)載有機(jī)相流入反萃取器內(nèi)進(jìn)行三級(jí)反萃取，將鍺轉(zhuǎn)入反萃取劑的水相中，從反萃取器流出的水相(反萃取液)即是我們要得到的富含鍺的產(chǎn)品液，而溢流出的貧鍺有機(jī)相經(jīng)再生后可返回萃取過(guò)程循環(huán)使用，反萃取液經(jīng)中和沉鍺后，最終得到粉狀的粗GeO

產(chǎn)品，中和沉鍺母液（即硫酸鈉溶液）循環(huán)使用一定周期后，將用獨(dú)立的一組萃取箱萃取鍺，硫酸鈉溶液通過(guò)除雜質(zhì)生產(chǎn)結(jié)晶硫酸鈉產(chǎn)品。

4 生產(chǎn)試驗(yàn)技術(shù)方案

（2）銅渣浸出溶液鹽析結(jié)晶試驗(yàn)：將銅渣加壓浸出各條件試驗(yàn)下獲得的浸出溶液合并混合，取樣進(jìn)行全元素化學(xué)分析，用婆梅氏密度計(jì)測(cè)定其密度ρ。用1000mL燒杯稱取500ml 溶液，然后加入濃硫酸，根據(jù)計(jì)算初始硫酸的濃度，將燒杯放入常溫下的水浴或空氣之中，開(kāi)動(dòng)攪拌，當(dāng)緩慢降溫到25℃然后靜置1h左右，真空過(guò)濾，將抽濾后所得晶體按1.2：1液固比、進(jìn)行四次逆流洗滌，真空過(guò)濾，過(guò)濾所得晶體自然風(fēng)干，送化學(xué)成分分析并計(jì)量。

無(wú)水碳酸鈉：含量≥99.8%。

4.1 低壓氧浸

銅渣計(jì)量后加入漿化槽，配入本工藝返回的二次母液及酸洗液（首次用生產(chǎn)水代替）進(jìn)行漿化，漿化完畢的物料進(jìn)氧壓釜。向氧壓釜內(nèi)加入硫酸，升溫，通入氧氣，控制好溫度和壓力進(jìn)行低壓氧浸。浸出完畢后，利用壓濾機(jī)過(guò)濾，所得浸出液進(jìn)結(jié)晶罐，浸出渣進(jìn)酸洗槽。

向酸洗槽內(nèi)加入一定量的生產(chǎn)水和硫酸，升溫后進(jìn)行酸洗。酸洗完畢后用壓濾機(jī)過(guò)濾，所得酸洗液返回銅渣漿化用，浸出渣送鉛冶煉工藝。

4.2 鹽析結(jié)晶

浸出液經(jīng)冷卻萃取鍺之后，進(jìn)入鹽析結(jié)晶罐后，向結(jié)晶罐加入濃硫酸，進(jìn)行鹽析結(jié)晶。一次結(jié)晶完畢后，用離心機(jī)過(guò)濾，所得一次母液部分送漿化。當(dāng)一次母液雜質(zhì)達(dá)到一定濃度后，每天分出一定量的一次母液送氧化鋅系統(tǒng)進(jìn)行雜質(zhì)開(kāi)路處理。

4.3 逆流洗滌

鹽析結(jié)晶得到的粗晶體進(jìn)入一次洗滌溶化槽后，加入二次洗滌液，升溫將晶體溶化。溶化后的物料送入一次洗滌結(jié)晶罐，用冷卻循環(huán)水冷卻結(jié)晶。一次洗滌結(jié)晶后的物料用離心機(jī)過(guò)濾，所得一次洗滌液送二次（鹽析）結(jié)晶用，一次洗滌晶體送二次洗滌。

兩組患者在接受不同方式治療前的FEV1、FEV1(%)、FVC、FVC(%)、FEV1/FVC等肺功能指標(biāo)以及6 MWT比較,兩組間的差異并不構(gòu)成統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05),見(jiàn)表1;在結(jié)束3個(gè)月的治療后檢測(cè)或試驗(yàn)結(jié)果顯示,研究組患者的FEV1、FEV1(%)、FVC、、FVC(%)FEV1/FVC等肺功能指標(biāo)與6 MWT水平與對(duì)照組比較,皆優(yōu)于對(duì)照組,并且組間的比較差異構(gòu)成了統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05),見(jiàn)表2。

一次洗滌晶體進(jìn)入二次洗滌溶化槽后，加入生產(chǎn)水，升溫將晶體溶化。溶化后的物料送二次洗滌結(jié)晶罐，用冷卻循環(huán)水冷卻結(jié)晶。二次洗滌結(jié)晶后的物料用離心機(jī)過(guò)濾，所得二次洗滌液送一次洗滌溶化用，二次洗滌晶體送烘干、包裝得到五水硫酸銅產(chǎn)品。

4.4 雜質(zhì)開(kāi)路

定期外排一定量的結(jié)晶母液開(kāi)路Zn、Cd等雜質(zhì)，結(jié)晶母液排入現(xiàn)有氧化鋅系統(tǒng)，母液中的Zn、Cd等元素進(jìn)入鋅系統(tǒng)流程進(jìn)行回收，銅在硫酸鋅溶液鋅粉凈化的工序又成為銅渣，銅渣再進(jìn)入硫酸銅生產(chǎn)工序進(jìn)行浸出。

4.5 金屬平衡

試生產(chǎn)期間產(chǎn)出的五水硫酸銅均達(dá)到Y(jié)ST 94-2007 硫酸銅(冶煉副產(chǎn)品)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，銅、鉛、銀、鋅、鍺回收率分別達(dá)到 96.87%、99.9%、97.88%、93.61%、61.72%。試生產(chǎn)期間的金屬平衡計(jì)算，見(jiàn)表3-表7。

5 結(jié)論

（1）鋅冶煉銅渣采用銅渣氧壓浸出、浸出液鹽析結(jié)晶及硫酸銅溶液深度凈化、鍺富集分離等技術(shù)，可在生產(chǎn)無(wú)水硫酸銅同時(shí)綜合回收有價(jià)金屬。

將萃取纖維頭插入前處理好的樣品瓶中，萃取溫度25℃，樣品平衡時(shí)間5 min，萃取時(shí)間50 min，乳化器轉(zhuǎn)速500 r/min。于250℃解吸5 min后進(jìn)行GC-MS分離鑒定。

（2）該工藝技術(shù)銅、鉛、銀、鋅、鍺回收率分別達(dá)到96.87%、99.9%、97.88%、93.61%、61.72%，產(chǎn)出的五水硫酸銅達(dá)到Y(jié)ST 94-2007 硫酸銅(冶煉副產(chǎn)品)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。

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