李珂珂，邢淑清，陳重毅，閆春雷，劉永珍，麻永林

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

水垢是指硬水煮沸后所含的礦物質(zhì)沉積在器壁上，逐漸形成白色塊狀或粉末狀的物質(zhì)，主要成分有碳酸鈣、氯化鈣等，而碳酸鈣的形成主要與水溶液中的鈣離子與碳酸根離子有關(guān)[1].據(jù)調(diào)查，換熱設(shè)備由于結(jié)垢問題所產(chǎn)生維修費(fèi)用約占全部維修費(fèi)用的一半以上[2].為了解決因水垢造成的損失，需要對其做必要的阻垢處理.傳統(tǒng)的化學(xué)法需要使用大量化學(xué)處理藥劑、酸堿阻垢劑以及除垢劑，此類方法效果突出，但操作復(fù)雜、成本高，全程需要專業(yè)人員進(jìn)行操作，并且會污染環(huán)境甚至損害設(shè)備的使用壽命[3-4].隨著水資源的短缺以及避免對生態(tài)環(huán)境造成破壞，相關(guān)的科研工作者開始探索物理阻垢法，其中電磁場阻垢技術(shù)具有促進(jìn)生產(chǎn)安全，提高設(shè)備運(yùn)行效率，操作簡單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的關(guān)注.

Wang等[5]發(fā)現(xiàn)在軸向交變磁場的作用下，當(dāng)磁場強(qiáng)度為0.2 T時，利用電磁防污設(shè)備能夠使碳酸鈣晶體的平均粒徑減小至4.04 μm，且能降低碳酸鈣垢的生成速率.Zhao等[6]發(fā)現(xiàn)在高壓靜電場和變頻脈沖磁場的同時作用下，形成的樣品粒徑比未處理的垢樣小，其形貌更松散.王洋等[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)高頻電磁場可以改變CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)，使晶體顆粒變小，對晶體的形成具有干擾作用.而劉炳等[8]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)掃頻脈沖電磁場處理后，水溶液中碳酸鈣晶體的平均粒徑大于未處理組的晶體顆粒，但缺乏對單一頻率的研究.由于水體的復(fù)雜性、外界環(huán)境及實驗條件等因素的影響，研究所得到的結(jié)果有所差異，之所以造成這些差異是因為目前對電磁阻垢機(jī)理還沒有明確的認(rèn)識.因此，在CaCO3的成垢過程中施加脈沖磁場，并探究不同頻率下的脈沖磁場對碳酸鈣晶型晶貌的影響是研究電磁阻垢機(jī)理的關(guān)鍵.

基于自行設(shè)計的一套脈沖磁場水處理裝置，研究脈沖磁場頻率對CaCO3溶液成垢過程的影響.通過檢測溶液的pH值，并結(jié)合掃描電子顯微鏡與熱重分析儀對CaCO3晶體的微觀形貌、垢樣起始分解溫度的變化進(jìn)行研究，從而對脈沖磁場阻垢機(jī)理進(jìn)行探討.利用掛片法確定最佳的脈沖參數(shù)，為進(jìn)一步研究脈沖磁場頻率對CaCO3溶液成垢過程的影響奠定了基礎(chǔ).

1 實驗

1.1 實驗方法

實驗自制一定濃度的硬水溶液，首先取一定質(zhì)量CaCl2和NaHCO3以摩爾比0.5配制Ca2+濃度為5 mmol/L的溶液，并將小銅片作為掛片懸掛在燒杯中.施加方波脈沖信號于燒杯中，頻率分別為0.5，0.8，1.25，2及5 kHz，每次實驗均連續(xù)12 h，每1 h測量1次pH值.實驗結(jié)束后觀察碳酸鈣樣品的微觀形貌及起始分解溫度的變化，銅片自然焙干后用電子天平進(jìn)行稱量，以計算阻垢率.

1.2 實驗儀器

實驗開始之前首先對燒杯、試管、量筒及玻璃棒等儀器進(jìn)行清洗、焙干，為后續(xù)實驗做準(zhǔn)備.實驗過程中對溶液的pH值進(jìn)行檢測，在檢測溶液之前首先對pH計(PHS-3C-02，上海錦幻儀器儀表有限公司)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定完成之后，先用蒸餾水清洗電極，再用被測溶液清洗一次，最后再檢測溶液的pH值.實驗結(jié)束后用掃描電鏡(JSM6510，日本電子株式會，日本)和熱重分析儀(STA449C，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司)對碳酸鈣樣品進(jìn)行檢測.

1.3 實驗裝置

基于脈沖磁場設(shè)計制造了1套靜態(tài)水處理裝置，該裝置由燒杯、線圈和脈沖電源箱組成，其示意圖如圖1所示.其中懸掛在燒杯中的銅片是為了計算阻垢率，實驗結(jié)束后取出沉積在燒杯底部的垢樣.

圖1 實驗裝置示意圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 水溶液的pH值隨時間的變化

各實驗組溶液的pH值變化曲線如圖2所示，6組實驗的pH值變化趨勢總體相似，即起始階段(0～2 h)，pH值快速下降；中間階段(2～4 h)，各實驗組的pH值下降到最低點(diǎn)；最后階段(4～12 h)，pH值的變化趨勢逐漸趨于穩(wěn)定的狀態(tài).但與未處理組相比，在頻率為0.8 kHz時，pH值高于未處理組；在頻率為1.25，2和5 kHz時，與未處理組接近；在頻率為0.5 kHz時，低于未處理組.

未處理組中的CO2溶解量在3 h內(nèi)達(dá)到最大值，而處理組中的CO2溶解量在3～4 h內(nèi)達(dá)到最大值，隨后各實驗組中碳酸鈣溶液的pH值的變化趨勢逐漸趨于穩(wěn)定的狀態(tài).分析認(rèn)為磁場會影響CO2的溶解量，但脈沖頻率對溶液的酸堿度影響較小，效果不明顯，從而各實驗組的pH值變化趨勢均在堿性的范圍內(nèi)波動，這種現(xiàn)象與環(huán)境以及實驗條件等方面的限制有關(guān)，文獻(xiàn)[9]也得到了相似的實驗結(jié)果.

圖2 不同頻率下pH值隨時間的變化曲線

2.2 形貌分析

圖3分別是未處理組和經(jīng)脈沖磁場處理后生成的CaCO3垢樣經(jīng)掃描電鏡放大2 000倍所形成的晶體形貌圖.由圖中可以看出，未處理組形成的CaCO3晶體體積粗大，晶粒多呈球狀且分布集中，并相互黏結(jié)在一起；而經(jīng)脈沖磁場處理后生成了數(shù)量多、體積小、基本不黏結(jié)在一起的CaCO3晶體.當(dāng)其它條件不變時，頻率為0.5，0.8及1.25 kHz組的CaCO3晶體體積明顯減小；而其它兩組與未處理組相比晶體形貌有明顯不同，晶體之間基本上不黏結(jié)在一起，但排列緊密，晶體體積略大于其它幾組實驗組但小于未處理組.這是由于一定頻率下的脈沖磁場能夠增加水分子的活性，活性較強(qiáng)的水分子聚集在已經(jīng)形成的晶體周圍，從而影響CaCO3晶體的形成速率，使排列緊密的CaCO3晶體體積減小、排列松散，從而不易附著于管壁上[10].

圖3 不同頻率下垢樣的掃描電鏡圖(a)未處理；(b)0.5 kHz；(c)0.8 kHz；(d)1.25 kHz；(e)2 kHz；(f)5 kHz

2.3 熱重分析

分別對未處理組和經(jīng)脈沖磁場處理組進(jìn)行熱重分析測試，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min、溫度范圍為30～1 000 ℃的條件下進(jìn)行熱重分析.碳酸鈣的穩(wěn)定性與分解溫度有關(guān)，分解溫度越滯后，CaCO3越穩(wěn)定，結(jié)果如圖4所示，從圖中的曲線可以看出，6個垢樣的起始分解溫度在600～700 ℃之間，其中未處理組垢樣的起始分解溫度稍微靠后，為690 ℃；810 ℃時基本分解完畢，其失重率為37.5%；處理組0.5，0.8，1.25，2和5 kHz起始分解溫度相差不大，分別為660，650，660，660及640 ℃，失重率分別對應(yīng)為39%，42%，39%，40.5%及42%.在脈沖磁場的作用下，垢樣的起始分解溫度降低.其原因是經(jīng)脈沖磁場處理后，CaCO3晶體的分散度變大，晶粒體積減小，增大了CaCO3晶體的非晶化程度，從而降低了晶體起始分解溫度[11-12].

2.4 阻垢率分析

實驗采用掛片法對未處理組與經(jīng)脈沖磁場處理組的阻垢效果進(jìn)行對比，方法如下[12]：

1)取一定質(zhì)量的銅片，用稀鹽酸洗凈后再用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干后放到靜態(tài)水溶液中.

2)用電子天平稱量銅片放入前的質(zhì)量r1，經(jīng)脈沖磁場阻垢實驗處理后，取出銅片，烘干后稱量銅片的質(zhì)量r2.

3)未處理組的實驗前后銅片增加的質(zhì)量為Δr′=r1′-r2′.則在脈沖磁場的作用下阻垢率可用式(1)表示：

(1)

式中Δr是處理組前后增加的質(zhì)量，g；在未處理組中銅片先后的質(zhì)量分別為r1′=2.643 5 g，r2′=2.646 4 g，因此Δr=0.002 9 g，然后由公式(1)可計算出不同頻率下的阻垢率n，數(shù)據(jù)如表1所示.

圖4 不同頻率下垢樣的TG曲線圖

表1 不同頻率的掛片法阻垢率

由表2可知，施加的參數(shù)不同，阻垢率也會有所不同，當(dāng)脈沖磁場處理組的頻率為1.25 kHz時，阻垢率可達(dá)到69%，呈現(xiàn)了比較好的阻垢效果.

2.5 脈沖磁場阻垢機(jī)理討論

由于水體的復(fù)雜性，實驗條件的限制以及環(huán)境等因素的影響，導(dǎo)致脈沖磁場阻垢機(jī)理還處于研究階段.國內(nèi)外的研究學(xué)者通過大量的實驗研究，發(fā)現(xiàn)洛倫茲力對脈沖磁場阻垢效果有很重要的作用.主要表現(xiàn)在對CaCO3晶體結(jié)構(gòu)以及對水分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.

2.5.1脈沖磁場對CaCO3晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響

當(dāng)向水中施加沖信號時，水溶液會受到洛倫茲力的作用吸收脈沖磁場產(chǎn)生的能量，而增加Ca2+和碳酸根離子發(fā)生有效碰撞的幾率，加速CaCO3晶體的生成，但施加的頻率不同，CaCO3晶體的生成速率也不相同，當(dāng)施加頻率等于氫鍵共振頻率時，阻垢效果明顯，當(dāng)施加的頻率等于雜質(zhì)共振頻率時，會大量析出碳酸鈣晶體[13].在脈沖磁場的作用下，CaCO3晶體從結(jié)構(gòu)排列緊密的圓球狀，轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松、顆粒體積小的圓球狀，而疏松的圓球狀顆粒不易在換熱器表面形成堅硬的硬垢.

2.5.2脈沖磁場對水分子結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)向水中施加脈沖信號時，水分子中的氫鍵會受到脈沖磁場的影響而逐步分裂，使團(tuán)狀或鏈狀的大分子結(jié)構(gòu)變成較小的水分子結(jié)構(gòu)，隨后生成穩(wěn)定的雙水分子(H2O2)結(jié)構(gòu)，這表明脈沖磁場增強(qiáng)了水分子之間的滲透性，加快了水分子之間的分裂而使其活躍度增加.

3 結(jié)論

1)經(jīng)脈沖磁場處理后，碳酸鈣晶體多為數(shù)量多、體積小、排列松散且不易黏結(jié)在一起的顆粒.晶體垢樣的起始分解溫度也相比未處理組略有提前，從而達(dá)到阻垢目的.但施加的頻率不同，起始分解溫度也不同，當(dāng)頻率為5 kHz時，起始分解溫度最快.

2)當(dāng)改變所施加的頻率時，pH值呈現(xiàn)出3種趨勢(高、低、接近)，隨著時間的增加，曲線呈現(xiàn)出先直線下降再緩慢增加的趨勢.當(dāng)頻率為1.25 kHz時，相對來說阻垢效果最好，其阻垢率可以達(dá)到69%；當(dāng)頻率為5 kHz時，阻垢率相對比較差為6.9%.