田秾，蔣錦韜，金永麗

(內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院(稀土學院)，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

我國提出“30-60雙碳目標”，即“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”，那么，如何處理國民生產(chǎn)生活排放的大量CO2就顯得至關(guān)重要[1].燃燒后CO2捕集技術(shù)，由于其制備成本低，原料來源廣泛，脫除效果好等特點，被認為是目前能夠?qū)崿F(xiàn)深度CO2減排目標的重要技術(shù)之一[2-5].現(xiàn)如今，開發(fā)高效CO2吸附材料仍然是燃燒后CO2捕集技術(shù)是未來發(fā)展的主要方向.活性炭由于具有優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，并且其來源廣泛，制備工藝簡單，近些年來，被廣泛用作CO2吸附質(zhì).目前，活性炭原料依然以煤為主，為了降低對化石、木材等資源的依賴，各國學者相繼探索使用生物質(zhì)、農(nóng)作物廢料制備用于廢水、廢氣處理方面的活性炭[6-8]，如橄欖核[9]、玉米秸稈[10]、蘆葦桿[11]等.酒糟作為釀酒殘渣，因其富含固定碳、纖維素，且氮含量較高，是比較適合制備用于吸附CO2，SO2等酸性氣體的活性炭.目前，已有酒糟基活性炭制備方面的報導[12，13]，但是對于吸附地研究還較少.基于此，以酒糟為原料，采用高溫炭化、KOH活化的方式制備用于CO2脫除的高比表面積活性炭，優(yōu)化制備工藝，探究孔隙結(jié)構(gòu)對活性炭CO2吸附性能的影響.

1 實驗材料和方法

白酒糟由包頭市某酒廠提供，經(jīng)破碎、研磨、篩分后，粒徑為74～150 μm.酒糟富含炭和氮，其質(zhì)量分數(shù)分別為42.71%和2.31%，適于制備吸附酸性氣體的活性炭材料.KOH分析純試劑購置于上海Aladdin有限公司，高純N2由包頭靚云氣體公司提供.

將適量酒糟置于坩堝中在N2氣氛下以450 ℃炭化1 h，冷卻后得酒糟炭化料.將炭化料按一定的質(zhì)量比與KOH混合均勻，控制炭化料與KOH的質(zhì)量比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1進行配比，先將稱量好的KOH固體置于燒杯中加入適量去離子水待其充分反應后加入稱量好的炭化料，待其浸漬8 h后，將其置于帶蓋的坩堝中，放置于馬弗爐內(nèi)按照升溫速率為10 ℃/min分別升至800，850，900 ℃，并分別在不同溫度下恒溫60 min.待樣品冷卻后，用蒸餾水反復洗滌至中性即可得活性炭樣品.實驗在SKL16-FYL管式電阻爐中進行炭化和活化.

采用拜爾公司的BELSORP-max系列全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀對所制活性炭產(chǎn)品的吸附性能進行檢測.采用拜爾公司生產(chǎn)的BELSORP-max物理吸附工作站，采用恒溫水浴箱控制反應溫度為273～313 K來進行CO2物理吸附性能的測定分別采用BET，MP，BJH方程計算樣品的比表面積、微孔容積與孔徑分布.實驗采用日本JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對活性炭的形貌進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響

在堿炭比3∶1，活化溫度800，850，900 ℃下制備活性炭，并對其進行N2吸附測定，其測試結(jié)果如圖1所示.圖中的N2吸附等溫線均為I型與Ⅳ型曲線的復合型，這主要表現(xiàn)為在低壓吸附區(qū)域，酒糟基活性炭的N2吸附量隨著相對的壓力增大迅速上升，并且在低壓區(qū)基本達到吸附飽和.這說明制備得到的酒糟活性炭中含有數(shù)量較大且大小均勻的層狀微孔結(jié)構(gòu).當p/p0>0.2時，等溫吸附曲線上升速度變慢，并且與脫附等溫線之間形成了滯后環(huán)，這是由于中孔的吸附滯后造成的，說明在酒糟活性炭中存在著數(shù)量一定的中孔.此后吸附量基本保持穩(wěn)定，直至相對壓力p/p0接近1時等溫吸附曲線上升幅度較小，說明樣品的大孔數(shù)量較少.當活化溫度由800 ℃升高至850 ℃時，此時的活性炭樣品N2吸附量逐漸增高，這是由于隨著反應溫度的逐漸升高，促進了活化反應的正向進行，從而使得活性炭產(chǎn)生了更多的微孔.但是當溫度由850 ℃上升至900 ℃時，此時N2吸附量卻出現(xiàn)了下降.根據(jù)N2等溫吸附曲線，通過BET計算發(fā)現(xiàn)，酒糟基活性炭的比表面積隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢.這是由于在KOH活化過程中，反應生成的K單質(zhì)會在活化的高溫作用下變成K蒸汽，K蒸汽的穿梭作用使得活性炭表面生成了數(shù)量可觀的微孔.當活化反應溫度過高時，劇烈的活化反應會使K蒸汽生成速率過快從而產(chǎn)生擴孔作用，導致活性炭中生成了更多數(shù)量的介孔甚至大孔，降低了比表面積.

圖1 不同制備溫度下活性炭的氮氣吸附表征

圖2為不同活化溫度條件下制得活性炭的顯微形貌圖.當活化溫度為800 ℃時，由于K蒸汽的造孔作用，活性炭多呈現(xiàn)出緊密蜂窩狀結(jié)構(gòu)的貫通孔，孔壁較厚，說明此時孔壁上的孔徑結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，見圖2(a).當活化溫度升高至850 ℃時，從圖2(b)中可以觀察到貫通孔出現(xiàn)了小范圍的坍塌，而在未塌陷的貫通孔孔壁上，形成了數(shù)量龐大且排列緊密的網(wǎng)絡狀孔隙結(jié)構(gòu)，這是由于在活化時，高溫使得K蒸汽深入原生孔隙內(nèi)部，使得孔壁上的活化反應劇烈發(fā)生，迅速形成有效的致密孔結(jié)構(gòu)，但這一造孔作用也導致了原本生成的孔道出現(xiàn)了部分的坍塌.當溫度升高至900 ℃時，可以觀察到此時由于擴孔作用，原有的致密孔隙結(jié)構(gòu)在高溫下進一步被破壞，高溫下孔壁的軟融塌陷反而造成了活性炭比表面積的下降.

不同溫度制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示，可知850 ℃為最佳活化溫度.

圖2 不同活化溫度活性炭顯的微形貌表征(a)800 ℃；(b)850 ℃；(c)900 ℃

表1 不同溫度制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 堿炭比對于活性炭的孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為溫度為850 ℃時，不同堿炭比下酒糟基活性炭的N2吸附表征.可以看出，在堿炭比為1∶1的條件下，活性炭樣品具有較好的吸附效率，但是隨著吸附壓力升高，等溫線呈現(xiàn)較小的“拐角”，斜率也出現(xiàn)了增大，所以此時其微孔特性略差.當堿炭比不斷升高時，活性炭樣品的N2等溫吸附量也不斷升高.此時的等溫吸附曲線也不像之前那樣具有明顯的拐點和滯后環(huán).但是當堿炭比提高至4∶1時，活性炭N2吸附量出現(xiàn)了較為明顯的下降.一般認為，在活化過程當中KOH不是直接與炭進行反應.而是不斷刻蝕碳層中的碳，在活化過程中會形成可溶性的K鹽，這些K鹽在反應結(jié)束后經(jīng)過水洗被除去，留下底灰分的C骨架，從而形成活性炭特有的多孔結(jié)構(gòu).KOH的造孔作用促進了微孔的產(chǎn)生，提升了活性炭的N2吸附效率.但是過高的堿炭比會導致刻蝕作用過強，使得活性炭樣品中出現(xiàn)了介孔與大孔，降低了比表面積.

圖3 不同制備堿炭比下活性炭的氮氣吸附表征

圖4是不同堿炭比下制備得到活性炭的顯微形貌.圖4(a)為堿炭比1∶1條件下制備得到的活性炭，從圖中可以看出，其樣品表面孔隙分布均勻且排布整齊，除了較大的貫通孔以外還可以在其表面發(fā)現(xiàn)一些KOH刻蝕過后留下的凹痕，孔壁較厚，這是由于KOH含量較低，刻蝕作用不強，在貫通孔的孔壁上難以形成孔隙.當堿炭比為2∶1時，活性炭表面的孔隙變得密集，孔壁變薄且孔壁上分布有大量微孔，隨著KOH含量的增加，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達并呈現(xiàn)網(wǎng)格狀分布，見圖4(b)，(c).但當堿炭比升高至4∶1時，從圖4(d)中可以看出，在KOH強烈刻蝕下，部分孔徑較小的微孔被擴大成了大孔和介孔，甚至出現(xiàn)孔道連通形成貫通孔或者孔壁過薄軟融塌陷現(xiàn)象.由圖5活性炭的孔隙分布圖中可以看出，當堿炭比由1∶1上升至3∶1時，此時活性炭中的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸變得集中，且所生成孔的孔徑更小，當堿炭比由3∶1上升至4∶1時可以發(fā)現(xiàn)，此時活性炭生成的孔徑較大，并且分布的范圍更加寬廣.

圖4 堿炭比對活性炭顯微形貌的影響(a)堿炭比1∶1；(b)堿炭比2∶1；(c)堿炭比3∶1；(c)堿炭比4∶1

圖5 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)

不同堿炭比下，活性炭孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示.可知，在堿炭比為3∶1，活化溫度為850 ℃，活化時間為60 min條件下，制備得到的酒糟基活性炭具有較高的表面積和孔體積，表面積為2 225 m2/g，孔體積為1.217 1 cm3/g，微孔孔容為1.065 6 cm3/g.

2.3 酒糟基活性炭的CO2吸附性能

將活性炭分別在吸附溫度為10，20，30，40 ℃下進行CO2吸附性能測定，其結(jié)果如圖6所示.可知，活性炭的CO2吸附量隨著吸附溫度的升高逐漸降低，在10 ℃時酒糟基活性炭對CO2的吸附量可以達到40 ℃時的1倍，由此可見，隨著溫度的提升，酒糟基活性炭的CO2吸附量衰減迅速，可知此時CO2與活性炭之間不是由于穩(wěn)定的化學鍵吸附在一起的，是典型的物理吸附過程.

圖6 酒糟基活性炭在不同溫度下的CO2吸附性能

表2 不同堿炭比下活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

在吸附過程中，混合氣體與多孔介質(zhì)進行接觸，多孔介質(zhì)可以選擇性的吸附或絡合CO2，從而將其從混合氣體中除去.酒糟基活性炭對CO2分子進行吸附，主要是依靠孔壁對CO2分子的吸引力和CO2分子間的范德華力.在吸附過程中，由于活性炭的微孔結(jié)構(gòu)十分發(fā)達，這些微孔結(jié)構(gòu)可以增強對CO2分子的親和力[8].因此，建立活性炭結(jié)構(gòu)特征與CO2吸附量之間的關(guān)系對于確定活性炭吸附CO2的最佳孔徑有重要意義.為了探究活性炭結(jié)構(gòu)特征與CO2吸附量之間的關(guān)系，分別將不同比表面積、微孔孔容，以及總孔容等數(shù)據(jù)與CO2吸附量進行數(shù)據(jù)擬合，其擬合結(jié)果表3所示.

表3 孔結(jié)構(gòu)與CO2吸附量的擬合結(jié)果

通過擬合的結(jié)果可知，平均孔徑與孔容積與CO2的吸附量之間沒有明顯的線性關(guān)系，而比表面積、微孔孔容與活性炭的CO2吸附量之間呈現(xiàn)出了較好的線性關(guān)系.活性炭的比表面積是微孔、介孔、大孔共同作用的結(jié)果，一般來說，微孔孔容越大，活性炭的比表面積也越高；而介孔與大孔大量存在時，活性炭的孔容積與平均孔徑就會顯著增加.表3顯示微孔與CO2吸附量關(guān)系的擬合度最高，說明在酒糟基活性炭吸附CO2的過程中，微孔起到了決定作用.為了探究對CO2吸附時的最佳孔徑，以實驗樣品在某一孔徑下的孔容積為橫坐標，將此樣品的CO2吸附量為縱坐標，將不同孔徑下微孔的孔容積與CO2吸附量進行擬合，以探究不同孔徑微孔對于CO2吸附性能的影響，其擬合結(jié)果如圖7所示.其中，圖7(a)表示孔徑范圍0～0.8 nm之間的微孔與CO2吸附量之間的關(guān)系，圖7(b)表示0.8～1 nm微孔孔容積與CO2吸附量之間的關(guān)系.

圖7 不同孔徑微孔與CO2吸附量間的關(guān)系

圖7(a)顯示，孔徑小于0.8 nm的微孔與CO2吸附量之間沒有呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，而在圖7(b)中，孔徑處于0.8～1 nm的微孔與CO2吸附量之間的擬合度較好，R2=0.88.這說明孔徑在0.8～1.0 nm之間的微孔為活性炭吸附CO2提供了很大作用.謝菲等[14]根據(jù)蒙特卡羅模擬的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當吸附劑的孔徑接近吸附質(zhì)分子直徑的3倍左右時，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附勢能最大.CO2的動態(tài)分子直徑為0.33 nm，適于吸附二氧化碳的活性炭孔徑應該分布在1 nm左右，這與本文結(jié)果相一致.此時，活性炭孔壁對于CO2分子的作用勢遠大于CO2分子間的作用力，CO2分子首先被孔壁有效吸附，當孔壁被占滿后再由分子間的范德華力將途經(jīng)的CO2分子吸附，此時吸附能力取決于分子間作用力與氣體流速.所以，過大的吸附孔徑會導致孔壁對CO2分子的絡合能力不足，無法發(fā)生有效的吸附，此時的孔隙便成為了氣體分子流經(jīng)的通道而不存在吸附作用；當吸附的孔徑過小時，如小于分子動態(tài)直徑3倍以下，CO2分子會在孔隙內(nèi)造成堵塞，降低吸附效率.

2.4 酒糟基活性炭的再生性能

對活性炭樣品進行6次CO2循環(huán)吸附性能的測試，其結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看出，在第三次循環(huán)再生后，酒糟基活性炭的CO2吸附容量出現(xiàn)一個較大的下降趨勢，之后趨于平衡.6次循環(huán)吸附后，其CO2的飽和吸附量下降18.06%.一般，在考慮活性炭再生性能時要求活性炭劣化程度不超過原料的30%.說明使用酒糟為前驅(qū)體，制備出的酒糟基活性炭具有很好的再生性能.

圖8 活性炭再生吸附量

3 結(jié)論

1)以白酒糟為原料，采用KOH作為活化劑制備活性炭.綜合考慮活化效果、活化成本以及對環(huán)境的影響，最佳工藝條件為KOH與原料的質(zhì)量比為3∶1，活化溫度為850 ℃，活化時間為60 min.所得活性炭的比表面積和孔體積分別為2 225 m2/g和1.217 1 cm3/g.

2)酒糟基活性炭在CO2吸附過程中，其吸附量與微孔的孔容成正比，0.8～1 nm的微孔對CO2吸附最有效.酒糟基活性炭具有良好的再生性能，其劣化程度為18.06%.