廖正江，雷 琴，張賢明，周桂林，

（1.廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067；2.重慶工商大學(xué) 化學(xué)工程系 催化理論與應(yīng)用技術(shù)重慶高校市級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067）

通過生物油脂加氫脫氧制備第二代生物柴油，不僅能夠緩解能源危機(jī)，還能減少使用傳統(tǒng)化石燃料所帶來的環(huán)境污染［1-2］。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有含氧量低、濁點(diǎn)低、辛烷值高和熱值高等特點(diǎn)［3］。第二代生物柴油發(fā)展的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)和制備高性能加氫催化劑。貴金屬催化劑雖具有良好的低溫活性和較高的烷烴選擇性［4-5］，但由于成本較高和資源稀缺，工業(yè)應(yīng)用受到了限制。Ni催化劑因加氫性能良好和成本低，受到廣泛關(guān)注。

在負(fù)載型Ni基催化劑中，載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面酸性位點(diǎn)對(duì)催化性能有顯著的影響。載體較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，不僅能促進(jìn)催化劑表面金屬Ni的分散，使催化劑具有優(yōu)異的油脂加氫脫氧性能；還能促進(jìn)反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的遷移擴(kuò)散，從而提高催化劑表面活性位點(diǎn)的利用率。Liu等［6］將Ni/SAPO-11催化劑用于棕櫚油加氫脫氧反應(yīng)，證實(shí)了載體較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑發(fā)揮優(yōu)異的油脂加氫脫氧活性。催化劑表面的B酸中心能促進(jìn)油脂直接加氫脫氧反應(yīng)，L酸中心可促進(jìn)脫羰和脫羧反應(yīng)［7］。介孔Al2O3具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和大量酸性位點(diǎn)，且成本較低，因此可作為油脂加氫脫氧反應(yīng)的理想載體。Chen等［8］將Ni/γ-Al2O3催化劑用于油脂加氫脫氧反應(yīng)，催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的油脂加氫脫氧活性。

本工作通過高溫焙燒γ-Al2O3制備了具有不同孔結(jié)構(gòu)的介孔Al2O3載體，再采用濕浸漬法制備負(fù)載型介孔催化劑Ni/Al2O3。利用XRD，N2吸附-脫附，H2-TPD等方法對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并以月桂酸甲酯為反應(yīng)物，評(píng)價(jià)了Ni/Al2O3催化劑的加氫脫氧性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將介孔γ-Al2O3（Al-000）在空氣氣氛中于500，600，700，800 ℃下焙燒4 h后制得相應(yīng)的介孔Al2O3載體，分別記為Al-500，Al-600，Al-700，Al-800。

采用濕浸漬法將金屬Ni負(fù)載于所得載體上，制得Ni/Al2O3催化劑，Ni負(fù)載量為10%（w）：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O，用70 mL去離子水完全溶解后，再加入一定量的介孔Al2O3載體；70 ℃下蒸干，100 ℃下過夜干燥，500 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，制得NiO/Al2O3催化劑前體；將催化劑前體在420 ℃、高純H2氛圍下還原2 h，制得相應(yīng)的Ni/Al2O3催化劑，分別記為NiAl-000，NiAl-500，NiAl-600，NiAl-700，NiAl-800。

1.2 催化劑表征方法

采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測試條件為：Cu靶，射線管2.2 kW，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率為 4（°）/min，掃描范圍 2θ=20°～ 80°。

采用貝士德公司3H-2000PS2型全自動(dòng)分析儀在-196 ℃下對(duì)催化劑進(jìn)行測試。所有試樣在測試前均300 ℃下真空脫氣4 h，利用吸附曲線上的相對(duì)壓力通過BET方程計(jì)算比表面積，通過BJH脫附等溫線計(jì)算孔徑分布。

在中科普瑞凈化設(shè)備有限公司CQGLPR809型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行H2-TPD測試：60 mg催化劑前體經(jīng)H2還原后，在25 mL/min的恒定Ar氣氛下，從20 ℃升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3 催化劑活性測試

在固定床小試反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行月桂酸甲酯加氫脫氧性能評(píng)價(jià)。取催化劑前體15 mL置于反應(yīng)管中部，在88 mL/min的恒定H2氛圍、420℃下恒溫還原2 h。月桂酸甲酯經(jīng)液體進(jìn)樣泵進(jìn)入預(yù)熱室（250 ℃）和氣化室（280 ℃），與H2混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力2.0 MPa、H2/油體積比500、液態(tài)空速1.5 h-1、反應(yīng)溫度300～400 ℃，待反應(yīng)溫度恒定后再持續(xù)反應(yīng)30 min后采樣。所得液體采用帶FID的重慶川儀自動(dòng)化股份有限公司SC-3000B型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

采用文獻(xiàn)［8］中的公式計(jì)算月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖1，物化性質(zhì)見表1。由圖1a 可知，各催化劑均呈Ⅳ型等溫線和H1型滯后環(huán)（IUPAC），說明所制備的催化劑均保持了載體Al2O3的介孔結(jié)構(gòu)［9］。由表1可知，催化劑平均孔徑的大小順序?yàn)椋篘iAl-800＞NiAl-700＞NiAl-600＞NiAl-500＞NiAl-000，說明催化劑的平均孔徑隨介孔Al2O3焙燒溫度的升高而增大，這歸因于高的焙燒溫度容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)比較脆弱的層狀或褶皺的片層結(jié)構(gòu)被破壞［10］，使得相鄰的孔道結(jié)構(gòu)合并而形成孔徑更大的孔。此外，高溫焙燒會(huì)導(dǎo)致介孔Al2O3的光滑程度和堆密度增加［11］，從而導(dǎo)致相應(yīng)催化劑的比表面積減小。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of different catalysts.

表1 催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

2.2 XRD表征結(jié)果

不同催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，在 2θ=37.5°，39.4°，45.8°，67.0°處為 γ-Al2O3的衍射峰，在 2θ=32.7°處為θ-Al2O3的衍射峰［12］。在 2θ=44.5°，51.8°，76.4°處為金屬 Ni晶相的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于面心立方晶相金屬Ni的（111），（200），（220）晶面；在2θ=43.2°，62.6°處分別對(duì)應(yīng)（111）和（220）晶面的NiO特征衍射峰［8］，說明所制得的Ni/Al2O3催化劑表面存在一定的NiO物種。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts.

NiAl-000的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)歸屬于NiO和金屬Ni的特征衍射峰，這歸因于載體Al-000大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了Ni物種高度分散。介孔Al2O3載體低的比表面積會(huì)削弱催化劑前體表面可還原Ni物種與載體的相互作用，提高催化劑前體的可還原性能［8］，促進(jìn)相應(yīng)催化劑表面金屬Ni的生成。載體比表面積減小和相應(yīng)催化劑表面金屬Ni物種增多，會(huì)導(dǎo)致金屬Ni粒子聚集，故NiAl-600和NiAl-700的XRD譜圖中可以觀察到歸屬于金屬Ni的特征衍射峰。介孔γ-Al2O3經(jīng)800 ℃焙燒能促進(jìn)表面的 γ-Al2O3相變?yōu)?θ-Al2O3［13］。相比 θ-Al2O3，γ-Al2O3更容易在高溫下與NiO反應(yīng)生成更難還原的NiAlO3［14-15］，因此，NiAl-800的XRD譜圖中形成了歸屬于金屬Ni的特征衍射峰。

2.3 H2-TPD表征結(jié)果

不同催化劑的H2-TPD譜圖見圖3，定量分析結(jié)果見表1。

圖3 不同催化劑的H2-TPD譜圖Fig.3 H2-TPD profiles of different catalysts.

由圖3可知，所有催化劑均形成了3個(gè)氫脫附峰（α1，α2，β）。α1峰歸屬于催化劑表面弱相互作用的金屬Ni活性中心吸附的氫物種的脫附；α2峰歸屬于催化劑表面與載體Al2O3發(fā)生強(qiáng)相互作用的金屬Ni活性中心吸附的氫物種的脫附［16］，以及載體上部分溢流氫物種通過反溢流的脫附［17］；β峰主要?dú)w屬于催化劑體相化學(xué)吸附氫物種或金屬氫化物的脫附或分解［18］。隨載體焙燒溫度的升高，催化劑的α1峰面積呈火山型變化趨勢，且脫附峰溫向低溫方向偏移。這是因?yàn)?，高溫焙燒?huì)導(dǎo)致介孔Al2O3的比表面積減小，削弱可還原Ni物種與Al2O3載體間的相互作用，提高催化劑前體的可還原性能［19］，使催化劑上形成更多弱相互作用的金屬Ni活性中心，從而提高催化劑的活性氫物種供應(yīng)能力。此外，催化劑大的平均孔徑能削弱納米孔道結(jié)構(gòu)的限域作用，促進(jìn)吸附態(tài)氫物種的低溫脫附。但當(dāng)焙燒溫度升至800 ℃時(shí)，載體Al2O3表面部分γ-Al2O3相變?yōu)楦€(wěn)定的θ-Al2O3，導(dǎo)致催化劑表面金屬Ni發(fā)生聚集而不利于H2分子的吸附和活化，因此α1峰面積減小。NiAl-700具有最大的α1峰面積和最低的α1，α2峰溫度，即NiAl-700具有優(yōu)越的氫吸附脫附性能，能更好地為加氫反應(yīng)提供足夠的活性氫物種。

2.4 催化加氫性能

將420 ℃下經(jīng)高純H2還原制得的Ni/Al2O3催化劑用于月桂酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)，加氫脫氧結(jié)果見圖4。由圖4a～e可知，月桂酸甲酯加氫脫氧的主要烷烴產(chǎn)物為C11烷烴，這表明月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化劑上主要發(fā)生脫羰和脫羧反應(yīng)；C＜10和C10烷烴的生成，說明發(fā)生了烷烴的裂解反應(yīng)；C12烷烴由月桂酸甲酯直接加氫脫氧生成。含氧中間產(chǎn)物C12酸、C12醛、C12醇、十二酸十二脂和縮醛的生成，表明在月桂酸甲酯加氫脫氧過程中還會(huì)發(fā)生水解、酯化和縮合反應(yīng)。由圖4f可知，在相同的反應(yīng)溫度下，隨著介孔Al2O3焙燒溫度的升高，月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率呈火山型變化趨勢。介孔Al2O3經(jīng)700 ℃焙燒后，所制得的催化劑在反應(yīng)溫度400 ℃時(shí)具有最佳的月桂酸甲酯加氫脫氧轉(zhuǎn)化率（77.53%），烷烴選擇性達(dá)71.0%，其中，主要產(chǎn)物C11烷烴的選擇性達(dá)50.1%。

圖4 不同催化劑對(duì)月桂酸甲酯的加氫脫氧活性Fig.4 Hydrodeoxygenation activity of different catalysts for methyl laurate hydrogenation.Reaction conditions：H2/oil volume ratio 500，LHSV=1.5 h-1，2.0 MPa.

根據(jù)產(chǎn)物的選擇性和組成，提出月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化劑上可能存在的加氫脫氧路徑，如圖5所示。月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，這主要?dú)w因于升高反應(yīng)溫度能提高反應(yīng)體系的能量和活化反應(yīng)物分子的能力，從而促進(jìn)反應(yīng)體系中反應(yīng)物分子之間的有效碰撞。NiAl-000在較低反應(yīng)溫度下（不高于340 ℃）具有較高的C12酸和縮合產(chǎn)物選擇性，這是因?yàn)樵摯呋瘎┑幕钚詺湮锓N供應(yīng)能力較弱，加氫深度不夠。升高反應(yīng)溫度會(huì)促進(jìn)催化裂解，導(dǎo)致產(chǎn)物中C11烷烴的選擇性降低、C≤10烷烴的選擇性增加。由N2吸附-脫附結(jié)果可知，介孔Al2O3焙燒溫度高（500～700 ℃）能有效擴(kuò)大Ni/Al2O3催化劑的平均孔徑（6.90～8.96 nm），有利于活性氫物種的脫附，也有利于反應(yīng)物分子進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)與金屬Ni活性位點(diǎn)接觸，從而促進(jìn)月桂酸甲酯的加氫轉(zhuǎn)化。高溫（500～700℃）焙燒也會(huì)導(dǎo)致介孔Al2O3的比表面積減小，催化劑表面弱相互作用的金屬Ni物種增多，從而提高催化劑的活性氫物種供應(yīng)能力，使得月桂酸甲酯加氫脫氧轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)載體焙燒溫度為800 ℃時(shí)，所制得的NiAl-800催化劑具有低的比表面積（109.4 m2/g）和大的平均孔徑（9.94 nm），且其表面金屬Ni的晶粒尺寸明顯增大，降低了催化劑活化反應(yīng)物分子的能力。所以在相同反應(yīng)溫度下，Ni/Al2O3催化劑的月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨載體焙燒溫度的升高呈現(xiàn)火山型變化趨勢，NiAl-700具有最佳的月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率。

圖5 月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化劑上可能的反應(yīng)路徑Fig.5 Possible reaction paths of methyl laurate on Ni/Al2O3 catalyst.

3 結(jié)論

1）采用浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑保持了載體Al2O3的介孔結(jié)構(gòu)，且隨載體焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積降低，平均孔徑增大。介孔Al2O3比表面積的適當(dāng)降低，有利于催化劑表面活性中心的形成，提高催化劑的低溫活性氫物種供應(yīng)能力；催化劑孔徑增大能促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的遷移擴(kuò)散。

2）NiAl-700在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、H2/油體積比500、液態(tài)空速1.5 h-1的條件下，月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率為77.53%，烷烴選擇性為71.0%，主要產(chǎn)物C11烷烴的選擇性為50.1%。

3）800 ℃焙燒會(huì)導(dǎo)致介孔Al2O3表面部分γ-Al2O3相變?yōu)棣?Al2O3，從而降低了催化劑活化H2分子的能力，因此NiAl-800表現(xiàn)出最差的月桂酸甲酯加氫脫氧活性。