夏 鑫，藺建民，李 妍，陶志平

(中國石油化工股份有限公司 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

脂肪酸甲酯因具有可再生、可生物降解等特點(diǎn)而在油脂工業(yè)和石油化工領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，隨著對脂肪酸甲酯性能研究的不斷深入，其用途也不斷擴(kuò)展，在脂肪酸甲酯的諸多性能中，潤滑性能是最受關(guān)注的研究方向之一。另外，隨著柴油脫硫程度越來越高，低硫柴油潤滑性能不足的問題也越來越突出，因此向柴油中加入脂肪酸甲酯或改性脂肪酸甲酯以提高柴油潤滑性的相關(guān)研究得到開展[1-2]。

梅德清等[3]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)飽和脂肪酸甲酯的體積分?jǐn)?shù)達(dá)3.0%或不飽和脂肪酸甲酯的體積分?jǐn)?shù)達(dá)1.5%時，低硫柴油的潤滑性才能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。張雁玲等[4]考察了不同植物油制備的脂肪酸甲酯(生物柴油)對超低硫柴油的潤滑性的改善作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)菜籽油生物柴油和玉米油生物柴油的添加量在0.7%以上時，才能使超低硫柴油的潤滑性滿足要求?？梢娭舅峒柞ジ纳频土虿裼蜐櫥缘淖饔眯Ч钟邢蓿虼藢⒅舅峒柞ミM(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化以提高其抗磨性能引起了關(guān)注。目前，對脂肪酸甲酯進(jìn)行化學(xué)改性以提高其抗磨性能的研究集中于對甲酯基官能團(tuán)的優(yōu)化以及不飽和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)改進(jìn)。如藺建民等[5]將脂肪酸甲酯與脂肪胺或脂肪醇發(fā)生反應(yīng)制備抗磨劑，其添加量為300 μg/g時即可使低硫柴油滿足潤滑性要求。Kumar[6]以不飽和脂肪酸甲酯為原料制備了環(huán)氧脂肪酸甲酯，在低硫柴油中加入相同劑量(加量0.4%)條件下，環(huán)氧脂肪酸甲酯的抗磨效果優(yōu)于脂肪酸甲酯。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

油酸甲酯(純度96%)，北京伊諾凱科技有限公司；馬來酸酐(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；空白柴油(加氫柴油，理化性質(zhì)如表1所示)，中國石化集團(tuán)燕山石化分公司；工業(yè)級抗磨劑產(chǎn)品LA，市售。

表1 空白柴油的理化性質(zhì)

1.1.2 儀器與設(shè)備

250 mL三口燒瓶(帶有機(jī)械攪拌和回流冷凝管，配有溫控加熱套)；高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(HFRR)，英國PCS公司；Q600熱重差熱聯(lián)用分析儀，美國TA公司；SolariX XR傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR mS)；Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛公司；UNITYINOVA 500 mHz核磁共振波譜儀，美國Varian公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的合成

取100 g油酸甲酯和33 g馬來酸酐于三口燒瓶中，在200℃下反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，即得到經(jīng)阿德爾-烯反應(yīng)(Alder-ene反應(yīng))合成的油酸甲酯基琥珀酸酐。稱取50 g油酸甲酯基琥珀酸酐，與5 g甲醇在80～90℃下反應(yīng)1 h，即得油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(產(chǎn)物為黏稠狀棕色液體)。具體反應(yīng)式如圖1所示。

注：MO為油酸甲酯，MA為馬來酸酐，ASA為油酸甲酯基琥珀酸酐，OM為油酸甲酯基琥珀酸單甲酯。

1.2.2 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

電噴霧電離質(zhì)譜表征：將樣品置于甲苯與甲醇體積比為1∶1的溶液中，采用注射泵直接進(jìn)樣采集數(shù)據(jù)，采用正離子模式電噴霧電離源(ESI+)對樣品進(jìn)行分析。紅外光譜表征：分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。核磁共振氫譜表征：將樣品溶于氘代氯仿試劑中，測試溫度為室溫，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，采樣時間0.5 s，譜寬8 000 Hz。核磁共振碳譜表征：將樣品溶于氘代氯仿試劑中，測試溫度為室溫，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，采樣時間0.5 s，譜寬31 300 Hz。

1.2.3 熱穩(wěn)定性分析

采用熱重差熱聯(lián)用分析儀測試，測試條件：溫度掃描范圍50～600℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.2.4 抗磨性能分析

參照SH/T 0765—2005《柴油潤滑性評定法(高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法)》測定抗磨性能，試驗(yàn)參數(shù)如表2所示。

表2 高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 電噴霧電離質(zhì)譜分析

圖2是油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)及油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(OM)的電噴霧電離質(zhì)譜圖。

圖2 MO、ASA和OM的質(zhì)譜圖

圖2中質(zhì)荷比319.260 2對應(yīng)油酸甲酯與Na+的加合峰，417.260 2對應(yīng)油酸甲酯基琥珀酸酐與Na+的加合峰，449.286 7對應(yīng)油酸甲酯基琥珀酸單甲酯與Na+的加合峰。

堿金屬離子如Na+等易與氧原子結(jié)合[7]，結(jié)合配位化學(xué)理論，油酸甲酯分子、油酸甲酯基琥珀酸酐分子、油酸甲酯基琥珀酸單甲酯分子能與Na+構(gòu)成共價(jià)鍵，使得原本中性的分子陽離子化。從圖2可見，油酸甲酯分子、油酸甲酯基琥珀酸酐分子、油酸甲酯基琥珀酸單甲酯分子與Na+加合峰的譜峰強(qiáng)度較強(qiáng)。另一方面，油酸甲酯基琥珀酸酐與油酸甲酯的Na+加合峰的質(zhì)荷比之差為98，恰為油酸甲酯基琥珀酸酐的理論相對分子質(zhì)量與油酸甲酯的理論相對分子質(zhì)量之差；而油酸甲酯基琥珀酸單甲酯與油酸甲酯基琥珀酸酐的Na+加合峰的質(zhì)荷比之差約為32，恰為油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的理論相對分子質(zhì)量與油酸甲酯基琥珀酸酐的理論相對分子質(zhì)量之差。因此，從電噴霧電離質(zhì)譜的分析結(jié)果來看，以油酸甲酯為原料之一，阿德爾-烯反應(yīng)和酯化反應(yīng)的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了油酸甲酯基琥珀酸單甲酯化合物的制備。

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析

油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)和油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(OM)的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 MO、ASA及OM的紅外光譜圖

2.1.3 核磁共振波譜分析

圖4是油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)和油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(OM)的核磁共振氫譜(1H NMR)圖。

圖5是油酸甲酯(MO)、油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)和油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(OM)的核磁共振碳譜(13C NMR)圖。

圖5 MO、ASA及OM的核磁共振碳譜(13C NMR)圖

綜合電噴霧電離質(zhì)譜、傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜的表征結(jié)果，可以確認(rèn)合成了具有油酸甲酯基琥珀酸單甲酯分子結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物產(chǎn)品。

2.2 油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的熱穩(wěn)定性

圖6是油酸甲酯(MO)與油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(OM)的失重曲線，其中，Te為起始燃燒溫度[10]，Tf為燃燒終了溫度[11]。

圖6 MO和OM的TG曲線

由圖6可見，相比油酸甲酯，油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的起始燃燒溫度和燃燒終了溫度均向高溫區(qū)偏移，其中起始燃燒溫度較油酸甲酯提高34.8℃，燃燒終了溫度較油酸甲酯提高154.4℃，熱穩(wěn)定性有所提高。這是由于油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的相對分子質(zhì)量較油酸甲酯增加130，同時油酸甲酯基琥珀酸單甲酯分子結(jié)構(gòu)中存在羧基官能團(tuán)，易形成分子間氫鍵作用，較油酸甲酯的分子間作用力更強(qiáng)，因此油酸甲酯基琥珀酸單甲酯熱穩(wěn)定性較油酸甲酯更高。這說明油酸甲酯基琥珀酸單甲酯在柴油中處于低溫、高負(fù)荷的邊界潤滑條件下，仍能夠保持良好的熱穩(wěn)定性，可防止摩擦副相對運(yùn)動過程中油膜結(jié)構(gòu)被破壞，從而起到保障柴油潤滑性能的作用[12]。

2.3 油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的抗磨性能

2.3.1 加劑量200 μg/g時的抗磨性能

將油酸甲酯基琥珀酸單甲酯產(chǎn)品以200 μg/g的加劑量分別加入到兩種加氫柴油(空白柴油)中，并進(jìn)行潤滑性能評價(jià)(高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法，HFRR)，結(jié)果見表3。

表3 加劑前后平均摩擦系數(shù)及平均油膜覆蓋率

由表3可以看出：空白柴油的平均摩擦系數(shù)較高、平均油膜覆蓋率低，說明空白柴油的潤滑性能較差；而加入200 μg/g油酸甲酯基琥珀酸單甲酯后，空白柴油A和B的平均摩擦系數(shù)分別下降了0.216和0.153，平均油膜覆蓋率分別提高40、65百分點(diǎn)。較低的平均油膜覆蓋率反映了摩擦副在相對運(yùn)動過程中產(chǎn)生了較為明顯的摩擦力，使金屬發(fā)生了磨損；而較高的平均油膜覆蓋率則說明在摩擦副相對運(yùn)動過程中，金屬表面存在具有潤滑性的保護(hù)膜，起到隔離摩擦副微凸體的作用，從而降低金屬磨損程度[4，13]。因此，油酸甲酯基琥珀酸單甲酯有效改善了空白柴油的潤滑性能。

圖7是空白柴油和加入200 μg/g油酸甲酯基琥珀酸單甲酯后柴油的HFRR磨斑。

由圖7可見：空白柴油A的x軸磨斑直徑為659 μm，y軸磨斑直徑為585 μm，校正磨斑直徑(WS1.4)為621 μm；空白柴油B的x軸磨斑直徑為598 μm，y軸磨斑直徑為525 μm，校正磨斑直徑為563 μm；加劑柴油A的x軸磨斑直徑為458 μm，y軸磨斑直徑為345 μm，校正磨斑直徑為401 μm，較空白柴油A的校正磨斑直徑減小220 μm；加劑柴油B的x軸磨斑直徑為413 μm，y軸磨斑直徑為334 μm，校正磨斑直徑為372 μm，較空白柴油B的校正磨斑直徑減小191 μm。空白柴油的磨斑直徑較大，潤滑性能較差，不能滿足車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147—2016)的潤滑性要求(WS1.4不超過460 μm)，而加劑柴油的磨斑直徑大大減小，說明加入200 μg/g油酸甲酯基琥珀酸單甲酯后，柴油的潤滑性能得到較大的改善，滿足了車用柴油標(biāo)準(zhǔn)對于柴油潤滑性的要求。在摩擦副相對運(yùn)動過程中，空白柴油由于缺乏具有潤滑性能的極性組分，難以在金屬表面形成有效的潤滑膜，導(dǎo)致HFRR試驗(yàn)件出現(xiàn)磨損，致使磨斑區(qū)域較大，而油酸甲酯基琥珀酸單甲酯分子結(jié)構(gòu)中具有兩個極性的甲酯基官能團(tuán)和一個極性的羧基官能團(tuán)，能夠有效地在金屬表面發(fā)生吸附作用，在摩擦副相對運(yùn)動過程中，油酸甲酯基琥珀酸單甲酯能夠在金屬表面形成潤滑膜，阻礙摩擦副微凸體的直接接觸，從而有效地降低磨損，提高柴油的潤滑性能。

圖8為工業(yè)抗磨劑產(chǎn)品LA在空白柴油A和空白柴油B中的抗磨效果(加劑量均為200 μg/g)。將圖8(a)、圖8(b)分別與圖7(c)、圖7(d)進(jìn)行對比，可以明顯看出，油酸甲酯基琥珀酸單甲酯抗磨劑的磨斑區(qū)域明顯小于LA的磨斑區(qū)域，說明油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的抗磨效果優(yōu)于LA。

2.3.2 加劑量對空白柴油潤滑性能的影響

圖9是油酸甲酯和油酸甲酯基琥珀酸單甲酯加劑量對兩種加氫柴油潤滑性能的影響。

由圖9可見：油酸甲酯加劑量在1 000 μg/g及以下時，并不能明顯改善加氫柴油的潤滑性能；油酸甲酯在加劑量達(dá)到1 500 μg/g時，雖然使加氫柴油的潤滑性能有所提升，但仍很差，尤其是對于空白柴油A而言，仍不能滿足車用柴油標(biāo)準(zhǔn)對于柴油潤滑性的要求(WS1.4不超過460 μm)。油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的加劑量僅為200 μg/g時就能使加氫柴油A的校正磨斑直徑從621 μm降到401 μm，降低幅度為35.4%，隨著油酸甲酯基琥珀酸單甲酯加劑量的增加，空白柴油A的潤滑性能越來越好，在油酸甲酯基琥珀酸單甲酯的加劑量為1 500 μg/g時，空白柴油A的校正磨斑直徑降到251 μm，降低幅度達(dá)到59.6%；對于空白柴油B而言，隨著油酸甲酯基琥珀酸單甲酯加劑量的增加，也呈現(xiàn)柴油潤滑性能大幅度提高的趨勢，在加劑量為200 μg/g時，空白柴油B的校正磨斑直徑由563 μm降到372 μm，降低幅度為33.9%，在加劑量為1 500 μg/g時，空白柴油B的校正磨斑直徑降到254 μm，降低幅度達(dá)54.9%。從圖9中還可以看出，對于油酸甲酯基琥珀酸單甲酯而言，加劑量在200～500 μg/g范圍內(nèi)，隨著加劑量的增加，柴油的潤滑性能呈現(xiàn)線性提高的趨勢，而加劑量在500～1 500 μg/g范圍內(nèi)，濃度效應(yīng)則不顯著。這是由于在摩擦副的微凸體處，油酸甲酯基琥珀酸單甲酯在金屬表面的微凸體間隙形成吸附層，而吸附層厚度一般僅為納米級的單分子層或多分子層[14]，油酸甲酯基琥珀酸單甲酯在一定濃度范圍內(nèi)即能夠有效地在摩擦副的微凸體表面形成潤滑膜而降低金屬磨損；隨著油酸甲酯基琥珀酸單甲酯濃度的提高，其在金屬表面更易形成多分子層潤滑膜，并通過配位鍵的形式形成致密的潤滑膜結(jié)構(gòu)[15]，抗磨性能得以提高；但是超過一定濃度范圍，由于摩擦副微凸體處的空間限制，油酸甲酯基琥珀酸單甲酯在微凸體處無法進(jìn)一步增加潤滑膜厚度，因此雖然油酸甲酯基琥珀酸單甲酯在柴油中的濃度增加，但是抗磨效果提高的并不顯著。

3 結(jié) 論

(1)以油酸甲酯、馬來酸酐和甲醇為原料合成油酸甲酯基琥珀酸單甲酯化合物，經(jīng)電噴霧電離質(zhì)譜、傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜確定了油酸甲酯基琥珀酸單甲酯結(jié)構(gòu)特征。

(2)油酸甲酯基琥珀酸單甲酯相比油酸甲酯，起始燃燒溫度和燃燒終了溫度均向高溫區(qū)偏移，熱穩(wěn)定性有所提高。

(3)油酸甲酯基琥珀酸單甲酯化合物具有良好的抗磨性能，加劑量僅為200 μg/g時，能顯著降低平均摩擦系數(shù)，提高平均油膜覆蓋率，使柴油的潤滑性滿足GB 19147—2016使用要求。

(4)油酸甲酯基琥珀酸單甲酯在兩種加氫柴油中的加劑量為200～1 500 μg/g時，可使試驗(yàn)用空白柴油的潤滑性能分別提高35.4%～59.6%、33.9%～54.9%。