李興存

（煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

環(huán)戊二烯（CPD）是乙烯裂解的重要副產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于橡膠、農(nóng)藥、樹脂等領(lǐng)域，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。CPD在室溫下易發(fā)生二聚反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯（DCPD），因此使用CPD時(shí)首先需要將DCPD進(jìn)行解聚。DCPD解聚的方法有液相解聚法和氣相解聚法［1-3］。液相解聚在普通的精餾塔釜中進(jìn)行，缺點(diǎn)是DCPD在釜中長(zhǎng)時(shí)間的加熱會(huì)產(chǎn)生大量的多聚物，CPD收率低，經(jīng)濟(jì)上不可行；目前氣相解聚法雖然DCPD的轉(zhuǎn)化率較高，但由于溫度過高，物料容易發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，堵塞反應(yīng)器，給操作帶來極大的困難［4-6］。造成結(jié)焦的主要原因是解聚反應(yīng)溫度過高，而采用氮?dú)夂退魵獾茸鳛橄♂尡Ｗo(hù)氣時(shí)可以減輕結(jié)焦的產(chǎn)生。鄭辛生［7］采用水蒸氣稀釋解聚DCPD，350 ℃以上的高溫解聚完成后水與DCPD發(fā)生乳化，導(dǎo)致DCPD與水難以分離，這一方面導(dǎo)致DCPD收率嚴(yán)重下降；另一方面導(dǎo)致廢水排放時(shí)含有大量的DCPD，給環(huán)境帶來污染，同時(shí)解聚溫度高造成運(yùn)行費(fèi)用高。中國(guó)石化齊魯石油化工公司［8］采用氮?dú)鉃橄♂尡Ｗo(hù)氣高溫解聚DCPD，但DCPD未經(jīng)過脫氧處理，導(dǎo)致500 h以上有嚴(yán)重的結(jié)焦，堵塞反應(yīng)管，致使解聚無(wú)法進(jìn)行。也有研究提到制備高純度CPD的方法，但都沒有達(dá)到較高的解聚率和選擇性［9-10］。

采用氮?dú)鉃橄♂尡Ｗo(hù)氣進(jìn)行DCPD的氣相解聚，但氮?dú)庥昧看螅瑢?duì)DCPD夾帶量大，造成了經(jīng)濟(jì)上的損失［11］；沒有DCPD脫氧處理和靜態(tài)混合器，因此DCPD解聚率只達(dá)到98%，且解聚進(jìn)行500 h即出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象；后期又將氮?dú)庥昧拷档?倍，沒有循環(huán)利用，尾氣中的氮?dú)庵苯优趴?，這造成了經(jīng)濟(jì)上的損失和一定的空氣污染［12］；解聚反應(yīng)器采用的是一根反應(yīng)管，解聚溫度偏高，且不能實(shí)現(xiàn)梯度控制，解聚進(jìn)行到1 000 h時(shí)即會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。

本工作為克服上述工藝不能完全消除結(jié)焦和氮?dú)獠荒苎h(huán)利用的缺點(diǎn)，采用兩段解聚反應(yīng)器串聯(lián)及氮?dú)庋h(huán)利用的新工藝。在此工藝下，考察了氮?dú)庥昧?、解聚溫度、停留時(shí)間對(duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響，并在最優(yōu)條件下進(jìn)行了中試放大試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

DCPD：中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，組成見表1。氮?dú)猓汗I(yè)級(jí)，淄博安澤特種氣體有限公司。

表1 原料DCPD的組成Table 1 The components of dicyclopentadiene(DCPD)

1.2 工藝流程

DCPD解聚為CPD的解聚工藝流程見圖1。N2預(yù)熱后分兩股進(jìn)入解聚反應(yīng)器：一股與DCPD通過一靜態(tài)混合器混合后進(jìn)入，另一股旁路氮?dú)鈴慕饩鄯磻?yīng)器入口切線進(jìn)入。原料DCPD 依次通過脫氧器、汽化器、靜態(tài)混合器、第一段解聚反應(yīng)器、第二段解聚反應(yīng)器、氣液分離塔，從塔頂出來的CPD經(jīng)過冷凝器，進(jìn)入低溫浴罐，尾氣中的氮?dú)庋h(huán)使用，收集冷凝的物料進(jìn)行分析。

圖1 DCPD氣相解聚工藝流程Fig.1 Flow chart of DCPD depolymerization.

DCPD氣相解聚新工藝流程與舊工藝流程［12］相比，主要做了以下改進(jìn)：1）采用兩段解聚反應(yīng)器串聯(lián)，分段控溫。2）作為稀釋保護(hù)氣的氮?dú)鈴奈膊砍鰜砗笥脡嚎s機(jī)增壓后循環(huán)使用。

1.3 分析方法

原料和產(chǎn)物的分析均采用美國(guó)Varian公司SP3400型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試。檢測(cè)條件：初溫45 ℃，以18 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃，汽化溫度230 ℃，檢測(cè)溫度230 ℃。

DCPD解聚率（C）的計(jì)算式見式（1）。

式中，F(xiàn)1為投料DCPD的質(zhì)量，kg；F2為產(chǎn)物中DCPD的質(zhì)量，kg。

CPD收率（Y）的計(jì)算式見式（2）。

式中，S為CPD的選擇性，%。

停留時(shí)間（τ）的計(jì)算式見式（3）。

式中，V為反應(yīng)器有效體積，m3；p為壓力，Pa，p=1.013×105Pa；n1=qvρ/M（qv為 DCPD 進(jìn)料量，m3/s；ρ為DCPD密度，kg/m3；M為DCPD的分子量）；n2為氮?dú)膺M(jìn)料量，mol/s；T為反應(yīng)溫度，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)庥昧繉?duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響

氮?dú)庥昧繉?duì)DCPD的結(jié)焦有直接的影響，氮?dú)庥昧吭酱?，DCPD越不容易結(jié)焦。本工作中將氮?dú)庋h(huán)利用，考察了氮?dú)庥昧繉?duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 氮?dú)庥昧繉?duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響Table 2 The effect of N2 amount on DCPD conversion and CPD yield

從表2可看出，氮?dú)庥昧吭酱?，DCPD的解聚率越高，n（N2）∶n（DCPD）=2時(shí)，DCPD的解聚率達(dá)99.5%，CPD收率達(dá)98.6%，再增加氮?dú)庥昧緿CPD解聚率增加很少，但會(huì)造成壓縮循環(huán)利用的費(fèi)用增加，因把氮?dú)庾罴延昧繛閚（N2）∶n（DCPD）=2。

2.2 溫度對(duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響

在停留時(shí)間8 s，n（N2）∶n（DCPD）=2條件下，考察了解聚溫度對(duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響，結(jié)果見表3。

DCPD解聚為一吸熱過程，因此，理論上提高反應(yīng)溫度對(duì)解聚有利，但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，產(chǎn)物的顏色逐漸加深，說明在較高溫度下有多聚物產(chǎn)生，影響產(chǎn)物CPD的品質(zhì)；當(dāng)解聚溫度較低時(shí)，DCPD的解聚率明顯降低。由表3可知，在一段解聚溫度為255 ℃、二段解聚溫度為275 ℃時(shí)，DCPD的解聚率達(dá)99.5%，CPD收率達(dá)98.5%。因此，選擇一段解聚溫度為255 ℃、二段解聚溫度為275 ℃進(jìn)行長(zhǎng)周期的考察。

表3 溫度對(duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響Table 3 The effect of temperature on DCPD conversion and CPD yield

2.3 停留時(shí)間對(duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響

在一段解聚溫度為255 ℃、二段解聚溫度為275 ℃、n（N2）∶n（DCPD）=2條件下，考察了反應(yīng)物料在兩段反應(yīng)器中的停留時(shí)間對(duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 停留時(shí)間對(duì)DCPD解聚率和CPD收率的影響Table 4 The effect of τ on DCPD conversion and CPD yield

由表4可見，停留時(shí)間小于4 s時(shí)，CPD收率較低，原因是DCPD尚未解聚充分就被帶出反應(yīng)器；延長(zhǎng)停留時(shí)間，對(duì)CPD收率有利，但停留時(shí)間超過9 s時(shí)，CPD收率稍下降，因此最佳停留時(shí)間為8 s。

2.4 中試試驗(yàn)

在75 kg/h規(guī)模的中試裝置上，采用優(yōu)化條件進(jìn)行了1 500 h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可看出，運(yùn)轉(zhuǎn)1 500 h后，DCPD轉(zhuǎn)化率和CPD 的收率仍可達(dá)到99.3%和98.3%。反應(yīng)停止后，拆開反應(yīng)器沒有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)焦現(xiàn)象。

表5 DCPD氣相解聚長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果Table 5 Results of DCPD vapor depolymerization continuous running test

3 結(jié)論

1）采用兩段解聚反應(yīng)器串聯(lián)及氮?dú)庋h(huán)回收利用工藝，DCPD氣相解聚制備CPD。該工藝的優(yōu)化條件為：第一段控溫為255 ℃、第二段控溫275 ℃、停留時(shí)間為 8 s、n（N2）∶n（DCPD）=2。

2）采用最優(yōu)工藝在75 kg/h規(guī)模的中試裝置上解聚運(yùn)轉(zhuǎn)1 500 h后，DCPD的解聚率仍達(dá)到99.3%，CPD收率仍達(dá)到98.3%，且無(wú)明顯結(jié)焦產(chǎn)生。