楊芝超，杜亞鋒，張雅茹，仝欽宇

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

1，3-二醇酯是中國石化北京化工研究院（簡稱北化院）開發(fā)的新型聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體，北化院采用該內(nèi)給電子體開發(fā)了系列BCND催化劑，該系列催化劑具有催化活性高、聚合物分子量分布寬、產(chǎn)品不含增塑劑等突出特點，已在多種聚丙烯生產(chǎn)工藝上得到應用［1-5］。

在氣相聚合中須對催化劑和聚合物的形態(tài)進行控制，以避免或減少細粉的產(chǎn)生，細粉會黏附在反應器、換熱器及管道上，產(chǎn)生熱點和結(jié)塊，堵塞出料。在氣相丙烯聚合中，催化劑給電子體類型、聚合溫度、烷基鋁用量［6］、氫氣用量［7］等均會影響催化劑的破碎和聚合物形態(tài)。預聚合技術對聚合物形態(tài)的改善效果明顯［8-11］，但在Unipol、Novolen、Innovene工藝中沒有配備預聚單元，缺乏控制聚合物破碎的手段，在Innovene 工藝中甚至會出現(xiàn)反應器溫度波動的現(xiàn)象［11］，影響生產(chǎn)的正常進行。

將預聚合催化劑用于氣相丙烯聚合工藝中，可改善聚合物破碎的情況，并且可以靈活選擇乙烯、丙烯等作為聚合單體?，F(xiàn)已開發(fā)了多種預聚合催化劑應用于未配備預聚單元的工業(yè)丙烯聚合裝置中。在氣相反應器中使用預聚合催化劑生產(chǎn)的聚丙烯，相比未使用預聚合催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品具有更好的形態(tài)穩(wěn)定性和更高的堆密度［12-15］。

本工作采用以1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的BCND-Ⅱ催化劑制備了預聚合催化劑，并在北化院42 kg/h臥式氣相聚丙烯中試裝置上進行了丙烯氣相聚合，利用SEM、GPC、等規(guī)度測試、力學性能測試等方法分析了BCND-Ⅱ及其預聚合催化劑的氣相聚合行為和所得聚丙烯產(chǎn)品的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BCND-Ⅱ催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；乙烯：聚合級，中國石化揚子石化公司，經(jīng)脫氧、脫水處理后使用；丙烯：聚合級，中國石化天津石化分公司，經(jīng)脫氧、脫水處理后使用；氫氣：純度大于99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理后使用；三乙基鋁（TEAL）：中國石化北京燕山石油化工公司，經(jīng)己烷稀釋后使用；三異丁基鋁（TiBAL）：化學純，北京華威銳科化工有限公司，經(jīng)正己烷稀釋后使用；二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）：化學純，山東魯晶化工有限公司，經(jīng)己烷稀釋后使用；己烷：工業(yè)一級品，中國石化北京燕山石油化工公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用；氮氣：純度99.9%，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用。

1.2 實驗裝置

預聚合催化劑在12 L間歇聚合小試裝置上制備，裝置主要包括12 L不銹鋼夾套反應釜、循環(huán)水控溫系統(tǒng)、己烷計量和進料系統(tǒng)、原料乙烯進料系統(tǒng)。

氣相聚合中試在北化院42 kg/h臥式氣相聚丙烯中試裝置上進行，該裝置主要由催化劑配制和連續(xù)進料單元、原料和助劑進料單元、第Ⅰ臥式聚合反應器、第Ⅱ臥式聚合反應器組成，試驗裝置流程見圖1。催化劑助催化劑TEAL和外給電子體分別進入第Ⅰ臥式反應器，然后進入第Ⅱ臥式反應器聚合，最后在脫活罐處理。每臺反應器上分別配有循環(huán)氣冷凝器、氣液分離器、循環(huán)氣壓縮機及急冷液泵。

圖1 氣相聚丙烯中試裝置工藝流程Fig.1 Flow diagram of gas-phase polypropylene(PP) pilot plant.

1.3 實驗方法

1.3.1 預聚合催化劑的制備

室溫下向反應器內(nèi)加入一定量的己烷，啟動攪拌，加入BCND-Ⅱ催化劑，再緩慢加入助催化劑TiBAL。TiBAL加畢后攪拌一定時間，然后靜置一定時間，壓出濾液，用己烷洗滌2次，再加入一定量己烷并打開夾套冷水，啟動攪拌，恒定速率下向反應器內(nèi)通入氣相乙烯，按預訂時間聚合，待預聚完成后用己烷洗滌3次，最后氮氣吹干得到固體預聚合催化劑粉末，記為BCND-Ⅱ-YJ。

通過控制乙烯進料的累計流量控制預聚倍數(shù)，通過洗滌分離預聚物核算預聚倍數(shù)。具體方法為：取約10 g預聚合催化劑浸于50 mL無水乙醇溶液中，超聲振蕩60 min后過濾掉溶液，用無水乙醇洗滌固體，每次50 mL，洗滌3次，然后真空干燥得到預聚物粉末。殘留預聚物與洗去催化劑的比值即為預聚倍數(shù)。

1.3.2 丙烯氣相聚合中試

主催化劑用一定比例的白油和凡士林配成膏狀物，置于低溫（5～10 ℃）催化劑配制罐中。催化劑在丙烯攜帶下連續(xù)加入臥式攪拌反應器前端，噴灑到反應器中的聚合物床層表面。同時將TEAL和外給電子體的己烷溶液分別經(jīng)計量泵從反應器前端噴灑到反應器中的聚合物床層表面。反應器中的氣相丙烯在催化劑體系作用下聚合，聚合反應熱通過噴灑的液態(tài)丙烯汽化帶走。反應器內(nèi)生成的聚合物在料位計控制下通過閥組連續(xù)送入脫活釜后經(jīng)脫氣、去活處理得到聚合物產(chǎn)品。

1.4 聚合物分析

催化劑形貌用日立公司Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，試樣經(jīng)噴金預處理；聚合物的熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000［16］規(guī)定的方法測定；等規(guī)度按 GB/T 2412—2008［17］規(guī)定的方法測定；可溶物含量（EX）按GB/T 24282—2021［18］規(guī)定的方法 B：紅外光譜法，用Polymer Char 公司Cryst-EX 型全自動聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析儀測試并計算，三氯苯為溶劑；聚丙烯的分子量及其分布用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5 型紅外檢測器測定，測試溫度150 ℃，1，2，4-三氯苯為溶劑，流量為1 mL/min；彎曲模量和彎曲強度按GB/T 9341—2008［19］規(guī)定的方法測定；拉伸強度按 GB/T 1040.1—2006［20］規(guī)定的方法測定；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008［21］規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCND-Ⅱ-YJ催化劑的制備

BCND-Ⅱ-YJ催化劑的制備條件及結(jié)果見表1。由表1可見，采用洗滌稱重法得到的預聚倍數(shù)比采用累計進料流量法得到的預聚倍數(shù)略高。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是催化劑被預聚物包埋，難以徹底洗去。因此后續(xù)采用0.99作為預聚倍數(shù)計算催化劑在丙烯聚合中的活性。在預聚過程中控制反應條件為低溫、低壓，降低預聚反應速率，從而使催化劑可均勻地預聚。預聚合催化劑與原催化劑相比，顏色變淺。預聚前BCND-Ⅱ催化劑為深棕褐色，預聚后BCND-Ⅱ-YJ催化劑變?yōu)辄S褐色。

表1 BCND-Ⅱ-YJ催化劑的制備條件及結(jié)果Table 1 Prepolymerization conditions and results of BCND-Ⅱ-Y Jcatalyst

圖2為催化劑預聚前后的SEM照片。從圖2可以看出，BCND-Ⅱ催化劑與預聚后BCND-Ⅱ-YJ催化劑的形態(tài)相近，說明預聚物對催化劑的復形良好。

圖2 BCND-Ⅱ催化劑預聚前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BCND-Ⅱ before and after prepolymerization.

2.2 丙烯氣相聚合性能

在氣相聚丙烯中試裝置上進行了BCND-Ⅱ及BCND-Ⅱ-YJ催化劑的丙烯氣相均聚試驗，分別生產(chǎn)了高、低兩種MFR聚丙烯的典型產(chǎn)品，聚合工藝條件和聚合物表征對比如表2所示。從表2可看出，相比BCND-Ⅱ催化劑，BCND-Ⅱ-YJ催化劑的聚合活性提高10%～18%，這與相關文獻報道一致［8］。預聚物對聚丙烯活性中心有保護作用，能預防催化劑顆粒發(fā)生飛溫導致的失活［22-23］，因此預聚合催化劑的活性有所提高。從表2還可看出，產(chǎn)物聚丙烯的MFR隨氫氣含量的增加而提高，這反映了催化劑的氫調(diào)性能。BCND-Ⅱ-YJ催化劑得到相同MFR的聚丙烯時，氫氣丙烯摩爾比較BCND-Ⅱ催化劑降低4%～16%，顯示預聚合催化劑的氫調(diào)性能變好。Ziegler-Natta（Z-N）催化劑具有不同氫調(diào)性能、不同立構(gòu)規(guī)整度的活性中心［24］，氫調(diào)性能的變化表明預聚合催化劑的高氫調(diào)活性中心增加。以1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的BCND-Ⅱ催化劑經(jīng)乙烯預聚后在丙烯聚合時氫調(diào)性能變好與本課題組前期研究的以1，3-二醚為內(nèi)給電子體的催化劑行為相似［25］。相比低MFR聚丙烯，高MFR聚丙烯的EX略高、等規(guī)度略低。當聚丙烯的MFR相近時，預聚合催化劑制備的聚丙烯與常規(guī)催化劑制備的聚丙烯相比，EX降低。當聚丙烯MFR較低時，預聚合催化劑制備的聚丙烯（PP-3）的等規(guī)度與常規(guī)催化劑制備的聚丙烯（PP-2）較接近，但當聚丙烯MFR較高時，預聚合催化劑制備的聚丙烯（PP-4）的等規(guī)度相比常規(guī)催化劑制備的聚丙烯（PP-1）提高較顯著。

表2 丙烯氣相聚合工藝條件及結(jié)果Table 2 Propylene polymerization conditions and results in gas-phase PP pilot plant

不同催化劑制備的聚丙烯的分子量分布見圖3。從圖3可看出，相比PP-4，PP-1在低分子量部分的峰有一個明顯的增高。由此可見PP-1生成了更多的小分子、低等規(guī)聚丙烯。文獻表明Z-N催化劑在高于95 ℃時會生成較多的低分子量、低等規(guī)度的聚丙烯［26］。試驗結(jié)果間接表明制備PP-1時，BCND-Ⅱ催化劑顆粒發(fā)生了飛溫，生成了較多低等規(guī)度、小分子聚丙烯；而BCND-Ⅱ-YJ催化劑制備PP-4時，催化劑顆粒在預聚物的保護作用下避免了飛溫的情況。

圖3 不同催化劑制備的聚丙烯的分子量分布Fig.3 Molecular weight distribution of PP produced with different catalysts.

2.3 聚丙烯的顆粒形態(tài)

不同催化劑在氣相聚丙烯中試裝置上得到產(chǎn)品的篩分結(jié)果和堆密度見表3。從表3可看出，預聚合催化劑制備的聚丙烯粉料的堆密度明顯提高，從0.343 g/mL提高至0.367 g/mL。這表明在氣相聚合條件下預聚合對聚合物的堆密度改善明顯。從篩分結(jié)果可見，未預聚合的BCND-Ⅱ催化劑在氣相聚合下出現(xiàn)了明顯的破碎，導致粒徑小于0.355 mm的聚合物粒子顯著增加，其中，PP-1中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為44.2%（w），PP-2中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為28.0%（w）；而對于預聚合催化劑BCND-Ⅱ-YJ制備的聚丙烯，PP-3中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為5.8%（w），PP-4中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為7.8%（w）。粒徑小于0.25 mm和小于0.18 mm的細粉含量表現(xiàn)了同樣的趨勢。

表3 不同催化劑制備的聚丙烯的堆密度和篩分結(jié)果Table 3 The bulk densities(BD) and screening data of PP prepared with different catalysts

不同催化劑制備的聚合物顆粒形態(tài)見圖4。

圖4 不同催化劑制備的聚丙烯的形態(tài)Fig.4 Morphology of PP produced with different catalysts.

從圖4可看出，BCND-Ⅱ催化劑制備的聚合物中有較多大小不一的聚合物碎塊；而BCND-Ⅱ-YJ催化劑制備的聚合物則粒子大小均一，細粉含量很低。細粉含量的大幅降低對催化劑在氣相聚丙烯裝置上的穩(wěn)定生產(chǎn)非常有利。預聚合催化劑在高、低氫氣含量下制備的聚丙烯篩分數(shù)據(jù)相差很小，結(jié)合聚合物形態(tài)，可以認為在試驗條件下預聚物對催化劑充分地保護，實現(xiàn)了從催化劑到聚合物的復形。而未預聚合的催化劑破碎明顯，并且在高氫氣含量下破碎更嚴重，這與文獻［7］報道一致。這也證實制備PP-1時發(fā)生了比制備PP-2，PP-4更嚴重的飛溫現(xiàn)象，說明聚合初期的飛溫是PP-1等規(guī)度偏低的原因。

2.4 聚丙烯的機械性能

聚合物粒料的機械性能見表4。從表4可看出，高MFR聚丙烯的彎曲模量、沖擊強度略低。BCND-Ⅱ和BCND-Ⅱ-YJ催化劑制備的聚丙烯，當MFR相同時，機械性能差別不大。這也說明預聚合過程基本不會改變BCND-Ⅱ催化劑活性中心的性質(zhì)。

表4 聚丙烯粒料的機械性能Table 4 Mechanical properties of PP granules

3 結(jié)論

1）BCND-Ⅱ催化劑在丙烯氣相聚合中出現(xiàn)了明顯破碎，且在高氫含量下更嚴重，等規(guī)度偏低。

2）相比BCND-Ⅱ催化劑，預聚合催化劑的丙烯氣相聚合活性提高10%～18%，制備相同的MFR產(chǎn)品時，氫氣丙烯摩爾比降低4%～16%。

3）在丙烯氣相聚合條件下，預聚合催化劑制備的聚丙烯粉料的堆密度提高明顯，從0.343 g/mL提高至0.367 g/mL，聚丙烯未出現(xiàn)破碎情況，細粉含量顯著減少。

4）預聚合催化劑制備的聚丙烯的機械性能相比未預聚合的催化劑制備的聚丙烯沒有明顯差別。