陳琪炯，鄭偉中，孫偉振，趙 玲，2

（1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046）

氯氣是一種重要的基礎化工原料，在聚氨酯、化肥、氯堿、氟化工、醫(yī)化等眾多涉氯行業(yè)中均有著廣泛的應用［1-2］。但在以氯氣為原料的許多化工產(chǎn)業(yè)中，往往會伴隨著大量副產(chǎn)物氯化氫的產(chǎn)生，導致嚴重的環(huán)境污染［3-4］。為此，學者們提出了多種解決方案，包括電解法［5-7］、直接氧化法［8］、催化氧化法等。電解法存在能耗大、產(chǎn)物氣體雜質多、電解液制備難度大等問題［9-10］；直接氧化法效率低且反應條件苛刻；催化氧化法具有操作簡單、能耗低等優(yōu)點，逐漸成為實現(xiàn)氯資源循環(huán)利用的新途徑［11-16］。

Amrute等［17］通過研究銅催化劑上產(chǎn)物出現(xiàn)的時間，發(fā)現(xiàn)在CuO表面進行的氯化氫催化氧化反應遵循M-K機制。氯化氫先以較低的活化能吸附在CuO表面，形成中間體（如Cu（OH）Cl，Cu2OCl2等）；然后O2通過在CuO表面吸附解離，將中間體氧化為CuO，Cl2作為產(chǎn)物脫附離開CuO表面。但O2的解離活化能與Cl2的脫附活化能較高，導致催化反應效率下降。

研究人員希望通過引入不同的助催化劑形成不對稱的反應單元結構來提高反應的催化效率［17-19］。向催化劑中加入V，Be，Mg，Bi，Sb等金屬作為助催化劑可以提高催化劑的活性［20］。Mondelli等［21-22］以銅鐵礦為基礎，研究了一系列負載不同助金屬催化劑的Cu系催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的壽命和活性均提高。Over等［23］以氧的離解能作為描述符，提出了氯化氫催化氧化反應的火山曲線，指出Cu和Co的協(xié)同效應能進一步提高銅系催化劑的催化活性；Honkala等［24］發(fā)現(xiàn)，來自火山型曲線兩邊元素的混合物可以進一步提高催化劑的性能。但針對氯化氫催化氧化反應，通過雙金屬助催化劑摻雜改善Cu系催化劑的報道較少，對雙金屬助催化劑的協(xié)同作用認識不深入。

本工作在γ-Al2O3載體負載傳統(tǒng)氧化銅的基礎上，通過添加K與Co金屬氧化物作為雙金屬助催化劑，進一步提高催化劑的穩(wěn)定性、催化效率與使用壽命，考察了K和Co雙金屬助劑的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 試劑

γ-Al2O3：AR，上海凌峰化學試劑有限公司；Cu（NO3）2·6H2O：AR，薩恩化學技術（上海）有限公司；KNO3：AR，國藥集團有限公司；Co（NO3）2·6H2O：AR，永華化學科技（江蘇）有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用過量浸漬法制備Cu-K-CoOx@Al2O3復合氧化物催化劑。稱取一定質量的Cu（NO3）2·6H2O，KNO3，Co（NO3）2·6H2O，用少量去離子水加熱溶解，將γ-Al2O3載體浸漬在溶液中，攪拌均勻，靜置14 h取出，于120 ℃下烘干5 h，并于管式爐中500 ℃焙燒3 h，所得試樣即為目標催化劑。其中，Cu含量為10%（w），K含量為5%（w），Cu/Co摩爾比為10∶5，10∶3，10∶2，10∶1的試樣分別記為 Cu10K5Co5@Al2O3，Cu10K5Co3@Al2O3，Cu10K5Co2@Al2O3，Cu10K5Co@Al2O3，制備的催化劑平均粒徑在1 mm左右。

1.3 催化劑的表征

催化劑形貌采用美國賽默飛公司Talos F200X型高分辨透射電子顯微鏡分析。XRD分析采用德國布魯克斯公司D8 Advance型X射線衍射儀，最大輸出功率為18 kW，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描步長和速率為0.02°和2（°）/min。N2吸附-脫附表征采用美國麥克集團公司ASAP2020型比表面和孔結構分析儀，試樣在200 ℃下真空預處理3 h。TG分析采用美國PerkinElmer公司TGA-4000型熱重分析儀，將未煅燒的催化劑研磨成粉末狀，取一定量粉末置于坩堝中，在120 ℃下恒溫30 min，除去多余水分；待質量穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率從120 ℃升溫至500 ℃。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑評價流程如圖1所示，采用內(nèi)徑為24 mm的固定床反應器，三段控溫方案。催化劑用量為10 g，上下分別裝填空白載體。轉化率測定采用碘量滴定法，反應獲得的產(chǎn)物以KI溶液吸收，再以Na2S2O3溶液與NaOH溶液分別滴定測得Cl2與氯化氫的含量，計算得氯化氫的轉化率。

圖1 氯化氫催化氧化制氯氣工藝流程Fig.1 Process flow for catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖2為催化劑的XRD譜圖。從圖2可看出，催化劑在2θ=35.2°，38.4°處均具有明顯的CuO特征衍射峰；而在2θ=45.2°，67.3°處觀察到歸屬于Al2O3的特征衍射峰。通過Scherrer公式計算得到催化劑的平均晶粒尺寸分別為11.37，11.63，11.57，10.85 nm。未出現(xiàn)明顯的K2O或CoO的特征峰。由此可以推測，該催化劑上K2O或CoO顆粒粒徑小于5.0 nm，并高度分散于催化劑中或以無定形態(tài)存在［25-26］。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts.

Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的活性組分顆粒大小及分布規(guī)律見圖3。從圖3a可看出，催化劑載體呈片狀分布，且活性組分在載體表面均勻分布。從圖3b可看出，Cu，K，Co元素均勻分布在催化劑表面，進一步驗證了XRD表征結果。

圖3 Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的TEM（a）及高角環(huán)形暗場SEM（b）照片F(xiàn)ig.3 TEM(a) and high-angle annular dark field(HAADF) SEM(b) images of Cu10K5Co5@Al2O3 catalyst.

圖4為催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖4可看出，催化劑的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型，在相對分壓較高（0.6～1.0）處出現(xiàn)H1型回滯環(huán)，表明所有催化劑試樣均具有介孔結構。

圖4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of catalysts.

圖5為催化劑的TG曲線。從圖5可看出，溫度從120 ℃升高到350 ℃，催化劑不斷失重，這可能是催化劑制備過程中的水分未完全去除，或者是催化劑在焙燒過程中有部分硝酸鹽前體未完全分解。而當溫度超過350 ℃時催化劑質量基本保持不變，確保了催化劑在工業(yè)使用溫度范圍（350～430℃）內(nèi)不會因為溫度過高而導致活性組分流失，進而影響催化效率。

圖5 催化劑的TG曲線Fig.5 TG curves of catalysts.

表1為催化劑的結構參數(shù)。

表1 催化劑的結構參數(shù)Table 1 Structural properties of catalysts

從表1可看出，與空白γ-Al2O3相比，負載了活性組分的催化劑的比表面積與孔體積都有一定程度的減小。除此之外，隨Co活性組分含量的增加，催化劑的比表面積略有降低。催化劑具有較大的比表面積和孔徑，有利于活性組分在載體上的分散及反應物分子在催化劑中的擴散，也使催化劑具有較多的催化位點和較好的催化活性。

2.2 催化劑評價結果

圖6為反應溫度對氯化氫轉化率的影響。由圖6可知，隨反應溫度的上升，催化劑的活性先增加后下降，當反應溫度為410 ℃時，催化劑的活性最高。隨Co/Cu摩爾比的增加，催化劑的催化活性也基本呈上升趨勢，因此，最佳反應溫度為410 ℃，在此溫度下，Co/Cu摩爾比的增加有利于提高催化劑的活性。

圖6 溫度對氯化氫轉化率的影響Fig.6 Effect of temperature on HCl conversion.

圖7為反應時間對氯化氫轉化率的影響。由圖7可看出，隨反應時間的延長，氯化氫轉化率呈現(xiàn)先急速下降后趨于平緩的趨勢，這可能是因為反應初期催化劑中大量氧化態(tài)活性組分的存在使氯化氫的消耗量增加。反應3 h后，氯化氫轉化率趨于平緩，且在10 h內(nèi)，催化劑的催化性能基本保持不變。因此，選取最佳反應時間為3 h。其中，Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的活性較好，氯化氫轉化率約為75.2%

圖7 反應時間對氯化氫轉化率的影響Fig.7 Effect of reaction time on HCl conversion.

以Cu10K5Co5@Al2O3為催化劑考察了重時空速（WHSV）對氯化氫轉化率的影響，結果見圖8。由圖8可知，在WHSV從240 h-1上升到360 h-1時，氯化氫轉化率變化較??；而當WHSV大于360 h-1時，氯化氫轉化率隨WHSV的升高而顯著減小?？紤]到催化劑的利用效率，選用WHSV為360 h-1。

圖8 WHSV對氯化氫轉化率的影響Fig.8 Effect of WHSV on HCl conversion.

以Cu10K5Co5@Al2O3為催化劑，考察了O2/HCl摩爾比對氯化氫轉化率的影響，結果見圖9。由圖9可知，當O2/HCl摩爾比為1∶1時，氯化氫轉化率較高；當O2/HCl摩爾比小于1∶2時，氯化氫轉化率明顯較低，而當O2/HCl摩爾比大于等于2∶1時，氯化氫轉化率較O2/HCl摩爾比為1∶1時變化較小?？紤]到后續(xù)產(chǎn)物氣體中O2分離工藝的簡化，選取反應的最佳O2/HCl摩爾比為1∶1。

圖9 O2/HCl摩爾比對氯化氫轉化率的影響Fig.9 Effect of O2/HCl molar ratio on HCl conversion.

將制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑與其他文獻中銅基催化劑的催化效果進行比較，結果見表2。從表2可看出，所制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑與以La，Ce，Cr為助催化劑的銅基催化劑相比，具有更優(yōu)異的催化性能。

表2 不同銅基催化劑對氯化氫氧化的催化性能Table2 The catalytic performance of different CuO-based catalysts for HCl oxidation

考察了Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的使用壽命，結果見圖10。從圖10可知，催化劑使用的120 h，氯化氫的轉化率基本保持穩(wěn)定。由此可見，相較于傳統(tǒng)的銅基催化劑，所制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑在穩(wěn)定性和催化活性方面都有一定程度的提高，且所制備的催化劑又具備較大的粒徑，適用于大型的催化反應裝置，具有更好的工業(yè)應用前景。

圖10 Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的使用壽命Fig.10 Life evaluation of Cu10K5Co5@Al2O3 catalyst.

3 結論

1）采用過量浸漬法制備了一系列Cu-KCoOx@Al2O3催化劑，表征結果顯示，活性組分均勻分布在載體表面，催化劑為典型的介孔結構，在工業(yè)使用溫度范圍內(nèi)（350～430 ℃）穩(wěn)定性良好。

2）常壓下，催化劑催化氧化氯化氫反應的最優(yōu)工藝條件為：410 ℃，WHSV =360 h-1，O2/HCl摩爾比為1∶1，反應時間為3 h。在此條件下，氯化氫轉化率為75.2%。

3）與傳統(tǒng)的銅基催化劑相比，所制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑具有較高的轉化率，具備較大的粒徑。