肖露萍，陳星宇，劉旭恒，趙中偉

(中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙，410083)

近年來，隨著高品位優(yōu)質(zhì)鎢礦原料的減少，一些釩含量高的復雜低品位鎢礦資源以及一些二次含鎢資源正逐漸被利用[1]。釩是一種化學性質(zhì)與鎢相近的元素，鎢釩難以徹底分離。目前，國內(nèi)外關于從鎢酸鹽中分離釩的報道比較少，主要方法有離子交換法[2-4]、活性炭纖維吸附法[5-6]和溶劑萃取法[7-9]等。離子交換法是通過樹脂選擇性吸釩，而鎢保留在溶液中，達到分離的目的；活性炭吸附法是將活性炭改性后，利用其對釩的吸附達到去除釩的效果；溶劑萃取法同樣是利用萃取劑對釩的選擇性，從而將釩分離。這些方法大多是在較低pH條件下，利用鎢和釩的存在形態(tài)不同或者對鎢酸鹽溶液進行預處理，達到分離釩的目的。但目前鎢冶煉流程是基于堿法工藝，一般鎢浸出液的堿含量較高，為達到分離條件，必須耗用大量的酸或大量鎢酸鹽溶液進行預處理，這勢必會增加工藝運行的成本。

張正斌等[10]研究了海洋中各元素的遷移規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)鎢、鉬、鋯、錸、鈧和釩等組分在海水中含量較低，但在海床沉積物以及海洋植物和動物中含量更高，尤其是在氫氧化物型沉積物中。該研究表明，海洋中的氫氧化物對痕量元素具有較強的吸附作用。一些學者也認為，該富集過程主要是海水中形成的氫氧化物膠體吸附金屬離子后沉積至海床中所致。金屬離子從水溶液中吸附到某一固體氧化物表面上的程度取決于許多因素，一方面與吸附劑的本身性質(zhì)有關，另一方面也與被吸附離子在溶液中的存在形態(tài)有關。作為一種新型的吸附劑，水合氧化鐵有關酸堿特性及吸附理論對從鎢酸鈉溶液除釩具有重要的理論和應用價值。

表面配位理論自20世紀70年代初被提出，現(xiàn)在已逐步發(fā)展成比較完整的體系，其中，最具代表性的有恒電容模式、雙層模式和三層模式等。對于有限范圍的酸堿滴定或者離子吸附數(shù)據(jù)，大多數(shù)模式均能夠?qū)ξ竭^程進行較好地描述。無靜電模式是最簡單的表面配位模式。在該模式中，假定吸附自由能中的化學作用遠大于靜電作用，因而可以忽略固液界面雙電層以及表面電荷的靜電作用。隨著表面配位理論的發(fā)展，逐漸形成了一種新的模型即表面配位模型[11-15]，此模型無需考慮表面靜電作用的影響，可歸于無靜電模型中的一種。文獻[16]中，此模型被運用于粉煤灰吸附砷的研究，文獻[17]運用表面配位模型模擬了砷、硒和釩在活性氧化鋁顆粒上的吸附，文獻[18]也將該模型運用到鎢酸鹽溶液中對錫進行吸附。該模型的最大特點是模式中的參數(shù)相對較少，可以避免計算過程中個別參數(shù)由研究者憑經(jīng)驗選定的情況。

基于此，為了開發(fā)新的從鎢酸鹽中除釩的方法，本文作者以水合氧化鐵作為吸附劑，研究其吸附釩的理論與性能，探索鎢、釩的深度分離，并運用模型量化在不同pH、表面負荷以及離子強度條件下研究水合氧化鐵吸附釩的特性。

1 實驗

1.1 水合氧化鐵的制備

實驗所用試劑均為分析純。吸附劑水合氧化鐵是用FeCl3與足量的NaOH反應生成水合氧化鐵，過濾，用去離子水洗凈后，于100 ℃下烘24 h磨細制備得到。

1.2 吸附除釩

釩的吸附實驗是將水合氧化鐵加入含釩的溶液中，于25 ℃震蕩24 h 后過濾，考察水合氧化鐵對釩的吸附情況；釩和鎢的吸附實驗是將水合氧化鐵加入至含釩和鎢的溶液中，于25 ℃震蕩24 h后過濾，考察水合氧化鐵對釩、鎢的吸附情況。除在考察離子強度對釩吸附量影響實驗中NaNO3溶液濃度分別為0.01 mol/L 和0.10 mol/L 外，其他實驗中NaNO3溶液濃度均為0.01 mol/L。鎢酸鈉溶液中釩的吸附實驗包括直接加入水合氧化鐵作為吸附劑和在溶液中直接生成水合氧化鐵作為吸附劑2 種方式。將水合氧化鐵或者FeCl3按照鐵與鎢物質(zhì)的量比為40 添加，加到鎢與釩質(zhì)量比為1 000∶1的含釩鎢酸鈉溶液中，第1種方式在震蕩條件下反應24 h后過濾，第2種方式在磁力攪拌條件下反應1 h后過濾。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(IRIS Intrepid ⅡXSP，美國熱電)測量溶液及濾液中釩、鎢含量，用以計算吸附量、吸附率或損失率。

單位質(zhì)量吸附劑吸附釩的量qV計算公式如下：

除釩率或釩吸附率μV計算公式為

鎢損率或鎢吸附率μW的計算公式為

其中：ρ為儀器檢測的釩或鎢的質(zhì)量濃度；V為溶液體積；n為稀釋倍數(shù)；m為吸附劑的質(zhì)量；下標1為反應前的溶液；下標2為反應后的溶液。

1.3 水合氧化鐵表面性質(zhì)測定

水合氧化鐵的滴定實驗是由HUANG[19]提出的，是測定吸附劑表面位密度和酸度常數(shù)的方法。本研究中，將一定量的水合氧化鐵加入NaNO3溶液中，在pH為3～12時對水合氧化鐵進行滴定，得到凈滴定曲線后，獲取其表面位密度和酸度常數(shù)。

電泳淌度用于表征不同pH 條件下水合氧化鐵顆粒的表面帶電性能。同樣在NaNO3溶液中，用Zeta 電位分析儀(Zetasizer Nano ZS，英國馬爾文)測定不同pH下水合氧化鐵顆粒的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合氧化鐵吸附釩

水合氧化鐵吸附釩是實現(xiàn)鎢、釩分離的基礎，其吸附特性將直接影響吸附效果。pH 是研究吸附的極為重要的因素。在不同pH 條件下，離子狀態(tài)、吸附劑的表面帶電性能不同，吸附效果也不同。考察pH變化對水合氧化鐵吸附釩的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出：當體系的pH 在2～10之間時，水合氧化鐵對釩的吸附出現(xiàn)最大值。隨著pH繼續(xù)增加，水合氧化鐵的吸附能力急劇下降。但當體系pH高于12時，水合氧化鐵仍然具有一定的吸附能力。造成這種差異的原因，一方面，是釩在溶液中的聚合狀態(tài)與pH以及其濃度密切相關[20]。當釩的濃度一定，pH 較低時，釩在溶液中的狀態(tài)更多為聚合狀態(tài)，在pH較高時更多為單體狀態(tài)，因而在pH較低時，水合氧化鐵對釩的吸附較強，而在pH較高時，水合氧化鐵的吸附能力下降。另一方面，可能與水合氧化鐵的吸附特性有關。在不同pH下，水合氧化鐵因為表面帶電性能不同，而對釩的吸附呈現(xiàn)不同的吸附特性。

圖1 pH對釩吸附的影響Fig.1 Effect of pH on V adsorption

2.2 水合氧化鐵吸附鎢和釩

圖2所示為不同質(zhì)量濃度下鎢和釩在水合氧化鐵上的吸附曲線。從圖2可以看出：釩在水合氧化鐵上最大的吸附平臺出現(xiàn)的pH范圍為2～10，鎢的最大吸附平臺對應的pH范圍在鎢初始質(zhì)量濃度較低時較寬，而鎢初始質(zhì)量濃度較高時較窄。當鎢的初始質(zhì)量濃度為50，98，213和466 mg/L時，其對應的最大pH 吸附范圍分別為2.0～8.2，2.0～7.8，2.0～7.0 和1.7～2.0?？傮w而言，當釩的質(zhì)量濃度保持不變時，隨著鎢初始質(zhì)量濃度增加，鎢的吸附平臺變窄，整個曲線向著pH降低的方向平移。同時也可看出，水合氧化鐵有一定的分離鎢、釩的能力，特別是對于鎢高釩低的體系，當鎢與釩質(zhì)量濃度的比值越大時，二者高效分離的pH范圍越寬，這為釩和鎢的分離尤其是為鎢酸鹽中分離痕量釩提供了可能。

圖2 不同初始質(zhì)量濃度下鎢和釩在水合氧化鐵上的吸附Fig.2 W and V adsorption onto hydrous ferric oxide with different initial mass concentrations

2.3 鎢酸鈉溶液中水合氧化鐵吸附釩

在實際的鎢礦浸出過程中，鎢酸鹽中鎢的質(zhì)量為釩的數(shù)百倍甚至上千倍。因此，為了進一步探索水合氧化鐵在實際生產(chǎn)過程中的除釩效果，本研究在鎢與釩質(zhì)量比為1 000∶1 的含釩鎢酸鈉溶液中進行除釩實驗，經(jīng)過檢測分析得到除釩率和鎢損率分別為86.32%和3.21%，計算得到此時鎢與釩的分離系數(shù)為190。可見，利用水合氧化鐵有較好的分離鎢和釩的效果。為了進一步分離鎢和釩，降低鎢損率和提高除釩率，根據(jù)文獻[21-22]，新生態(tài)水合氧化鐵具有很好的吸附微量元素的性能。鑒于此，直接在鎢酸鈉中生成水合氧化鐵作為吸附劑，水合氧化鐵的量分別為釩物質(zhì)的量的40 倍和50 倍，進行除釩實驗，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知：當水合氧化鐵的量為釩物質(zhì)的量50倍時，除釩更徹底、而鎢損率也更高。綜合考慮除釩率和鎢損率2個因素，當水合氧化鐵的量為釩物質(zhì)的量40倍時，在pH 為9.8～10.8的范圍內(nèi)，除釩率高于99%，而鎢損率維持在1.85%～4.42%，此時，分離效果最佳。與水合氧化鐵相比，采用新生態(tài)水合氧化鐵時的鎢損率更低、除釩率更高，因而分離系數(shù)更大，分離效果更顯著。同時也說明，新生態(tài)水合氧化鐵的除釩效果比水合氧化鐵的除釩效果更優(yōu)異，鐵離子的形態(tài)對釩吸附有直接影響。將此實驗參數(shù)用于擴大實驗，在控制結(jié)晶率為96%和100%這2 種條件下得到仲鎢酸銨，其鐵質(zhì)量分數(shù)分別為6×10-6和9×10-6，完全滿足0級仲鎢酸銨中鐵質(zhì)量分數(shù)不超過10×10-6的標準。由此可見，水合氧化鐵具有優(yōu)異的分離鎢和釩的性能，為鎢酸鈉溶液中分離痕量釩提供了新途徑。

圖3 鎢酸鈉溶液中水合氧化鐵分離鎢和釩的效果Fig.3 Separation effect of W and V by hydrous ferric oxide in sodium tungstate solution

2.4 水合氧化鐵吸附釩的特性研究

2.4.1 離子強度對釩吸附量的影響

為了進一步研究水合氧化鐵吸附釩的特性，本文通過模型量化釩在水合氧化鐵上的吸附行為。建立水合氧化鐵的吸附模型，確定離子強度是否對吸附產(chǎn)生影響。考察離子強度對釩吸附的影響，實驗結(jié)果見圖4。從圖4可知：在0.10 mol/L 和0.01 mol/L的NaNO3溶液條件下，釩在水合氧化鐵上的吸附曲線幾乎是重合的。也就是說，釩的吸附幾乎不受離子強度的影響。研究人員研究以活性氧化鋁或者其他吸附劑時，也得出了類似的結(jié)論[17]。這說明，釩在水合氧化鐵上的吸附形成了內(nèi)層絡合物[23]，同時可以考慮無靜電吸附模型建模模擬釩在水合氧化鐵上的吸附。

圖4 離子強度對釩吸附的影響Fig.4 Effect of ionic strength on V adsorption

2.4.2 釩在水合氧化鐵上的吸附建模

1)水合氧化鐵的表面酸度。假設水合氧化鐵的表面酸位是由一系列不同的一元酸組成[17]。式(4)用于擬合水合氧化鐵的凈滴定曲線，以求得水合氧化鐵的酸位濃度及相應的酸度常數(shù)。

式中：ΔV為表面酸位消耗的酸或堿(酸為負值)凈體積，mL；V0為含水合氧化鐵溶液的總體積，mL；Si為酸位濃度，Si=Гi×ρF，mol/L；Гi為表面位密度，mol/g；i=1，2，3；ρF為水合氧化鐵的質(zhì)量濃度，g/L；Ki為酸度常數(shù)；C為用于調(diào)節(jié)pH的酸或堿的濃度，mol/L；[H+]為溶液中H+濃度，mol/L；[H+]0為未加酸或堿的對比溶液中H+濃度，mol/L。

從式(4)可以看出：完成水合氧化鐵的滴定后，ΔV，V0，ρF，[H+]0和[H+]為已知，Гi和Ki為未知，通過非線性擬合，運用式(4)可以求得表面位密度Гi和酸度常數(shù)Ki。

圖5所示為水含氧化鐵的滴定結(jié)果與擬合結(jié)果。為了獲得水合氧化鐵的表面酸位密度及常數(shù)，假設水合氧化鐵存在1，2，3，4，5或6種不同酸位，經(jīng)過擬合發(fā)現(xiàn)，在假設只有3 種酸位的情況下，實驗結(jié)果與擬合結(jié)果能很好地吻合(線性相關系數(shù)R2＞0.99)。因此，將水合氧化鐵的3 種不同的酸位記作A1，A2和A3，這3 種酸位的密度(Г)和酸度常數(shù)(K)的擬合結(jié)果見表1。

圖5 水合氧化鐵的滴定結(jié)果與擬合曲線Fig.5 Titration and curve-fitting results for hydrous ferric oxide

表1 水合氧化鐵的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of hydrous ferric oxide

2)水合氧化鐵的吸附酸位。圖6所示為水合氧化鐵Zeta 電位與pH 的關系圖。從圖6可以看出：當水合氧化鐵的Zeta電位為0 mV時，其對應的pH為7.82。表1中A1和A2對應酸度常數(shù)的pK1和pK2分別為3.50 和7.57，均低于7.82；而A3對應酸度常數(shù)的pK3為11.02，高于7.82。由此可以推斷，酸位A1和A2的質(zhì)子化形態(tài)帶正電，而酸位A3的脫質(zhì)子化形態(tài)帶負電。

圖6 水合氧化鐵Zeta電位與pH的關系圖Fig.6 Zeta potential-pH relationship of hydrous ferric oxide

結(jié)合圖1中pH對釩吸附量的影響也可以推斷，當pH 高于8.0 時，水合氧化鐵對釩的吸附量逐漸下降，這說明酸位A1和A2的質(zhì)子化形態(tài)有可能吸附釩陰離子，而酸位A3幾乎未對吸附產(chǎn)生影響。

3)運用表面配位模型模擬。離子強度對釩在水合氧化鐵上的吸附?jīng)]有影響(圖4)，這說明釩是吸附在水合氧化鐵的表面，并且表面靜電效應對吸附不產(chǎn)生影響。對于活性氧化鋁顆粒上吸附砷，硒和釩的模式，文獻[17]確定了2 種酸位，并將其中1 種酸位又分成了強酸位與弱酸位，文獻[18]也將該模型運用于鎢酸鹽溶液中錫的吸附。本研究利用表面配位模型建模描述釩在水合氧化鐵上的吸附行為。

式中：[V]a為水合氧化鐵吸附的釩的濃度；[V]d為溶液中游離的釩的濃度；S1和S2分別為A1和A2的酸位濃度；β1和β2分別為A1和A2的質(zhì)子化分數(shù)，β=[H+]/([H+]+KH)；K1，K2和K3分別為在表面酸位A1上H2VO-4，HVO2-4和VO3-4的吸附常數(shù)；K4，K5和K6分別為在表面酸位A2上H2VO-4，HVO2-4和VO34-的吸附常數(shù)；α1，α2和α3分別為H2VO-4，HVO24-和VO34-的所占總V 的濃度占比，由以下公式[17]計算得到：

從式(5)可知：釩的吸附有6個吸附常數(shù)。這些常數(shù)可通過釩在不同pH 下的吸附數(shù)據(jù)，運用Origin 非線性擬合來確定。然而，在擬合中發(fā)現(xiàn)，當采用2種酸位擬合時，無論參數(shù)如何變化，擬合得到的結(jié)果與圖5中的實驗結(jié)果都不能很好地吻合。通過計算酸位A3的質(zhì)子化分數(shù)發(fā)現(xiàn)，酸位A3的質(zhì)子化分數(shù)幾乎都遠大于同一pH下酸位A1和A2的質(zhì)子化分數(shù)。也就是說，酸位A3在一定程度上也對吸附產(chǎn)生了影響，其原因可能是，溶液中釩陰離子在水合氧化鐵上的特殊吸附導致水合氧化鐵Zeta 電位為0 mV 時的pH 向更大的方向移動[16]，使得酸位A3成為可能吸附釩的酸位。因此，將只有2種吸附酸位的吸附方程式(5)調(diào)整為包含3種吸附酸位的吸附方程式：

式中：S3為酸位A3濃度；K7，K8和K9分別為表面酸位A3上H2VO-4，HVO2-4和VO3-4的吸附常數(shù)。

圖7所示為水合氧化鐵對釩的吸附曲線。從圖7可知：經(jīng)過擬合得到的結(jié)果，其與實驗結(jié)果吻合很好(R2＞0.95)。同時，在擬合過程中發(fā)現(xiàn)，酸位A1和A2的酸度常數(shù)較大，而酸位A3的酸度常數(shù)較小，也就是說，酸位A1和A2上吸附釩的能力要遠大于酸位A3上吸附釩的能力，這更好地解釋圖1中當體系處于高pH(＞12)時，水合氧化鐵仍然具有一定的吸附釩的能力。

圖7 水合氧化鐵對釩的吸附Fig.7 V adsorption onto hydrous ferric oxide

3 結(jié)論

1)釩在水合氧化鐵上最大的吸附平臺出現(xiàn)的pH 范圍為2～10，鎢的最大吸附平臺對應的pH 范圍在鎢初始質(zhì)量濃度低時較寬，而鎢初始質(zhì)量濃度高時較窄，這為鎢和釩的分離尤其是為鎢酸鹽中高效分離痕量釩提供了可能。

2)在溶液中鎢與釩的質(zhì)量比為1 000的鎢酸鈉溶液中，采用直接在鎢酸鈉中生成水合氧化鐵作為吸附劑效果更好。當水合氧化鐵的量為釩物質(zhì)的量的40倍、pH為9.8～10.8、反應1 h的條件下除釩，除釩率高于99%，而鎢損率維持在1.85%～4.42%。當增加水合氧化鐵的量為釩物質(zhì)的量的50倍時，除釩更徹底、而鎢損失也更多。在水合氧化鐵的量為釩物質(zhì)的量的40 倍時進行放大實驗，得到結(jié)晶率為96%和100%的仲鎢酸銨中鐵質(zhì)量分數(shù)分別為6×10-6和9×10-6，完全滿足0 級仲鎢酸銨中鐵質(zhì)量分數(shù)不超過10×10-6的標準，為鎢酸鈉溶液中分離痕量釩提供了新途徑。

3)釩在水合氧化鐵上的最大吸附pH 范圍為2～10，離子強度對吸附過程幾乎沒有影響。表面配位模型能很好地模擬水合氧化鐵吸附釩的行為。確定了水合氧化鐵上的3種酸位，其酸位常數(shù)分別為3.50，7.54和11.02。