蔣 峰，朱樂輝，朱志強，黃正旭，周 振，蔣 濤,4

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031；2.上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西 上饒 334001；3.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510700；4.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)中獸藥湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410128)

飲用水是維持人類和社會最重要的資源之一[1-2]，其質(zhì)量容易受到眾多人為(如城市、工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動)和自然過程(如降水輸入的變化、侵蝕和地殼物質(zhì)的風(fēng)化)的影響。因此，水污染是一個全球性的公共衛(wèi)生問題，其中重金屬位居環(huán)境污染物之首[3]。錳(Mn)是人體必需的礦物質(zhì)[4]，但環(huán)境飲用水中錳含量超標會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損害[5]，其在基底神經(jīng)節(jié)和大腦額葉皮層中的積累[6-8]，以及與神經(jīng)心理學(xué)測試表現(xiàn)不佳的相關(guān)性已在動物和人體實驗中得到證實[9]。因此，有必要充分了解錳元素的分布以及農(nóng)村地區(qū)人們通過飲用水接觸金屬的致癌風(fēng)險。

在金屬元素分析方面，目前常用的技術(shù)有電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[10]、分光光度法[11]、原子吸收光譜法(AAS)[12]和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)[13]等。其中，ICP-AES具有靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但霧化效率受溶液含鹽量及堿性溶液粘度等因素的影響，不適于分析錳等難溶金屬；其他方法大多需要較復(fù)雜的樣品預(yù)處理，且ICP-MS運行成本高、耗氣量大。

微波等離子體離子源工作穩(wěn)定、壽命長、安全性能高，能與多種光譜儀聯(lián)用[14-15]，已應(yīng)用于食品安全、石油化工、臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[16-17]。隨著微波等離子體離子源微波功率的不斷提升，現(xiàn)也用于常壓質(zhì)譜領(lǐng)域，可與多種質(zhì)譜儀器(如LTQ，TOF)相結(jié)合，采用外部直接解析模式已成功檢測了一系列有機化合物[18-19]。由于輸入該離子源的微波功率可調(diào)，且具有操作簡便、便攜、熱效應(yīng)和激發(fā)能力強等優(yōu)點[17-20]，有研究開發(fā)了微波等離子體在液態(tài)有機樣品[21-22]和固態(tài)藥物樣品[23]中的應(yīng)用。隨著等離子體技術(shù)的發(fā)展，我國開發(fā)了千瓦級微波等離子體(kilowatt-microwave plasma, KMP)電離源[14]，它兼具了電感耦合等離子體(ICP)和百瓦級微波等離子體炬結(jié)構(gòu)的優(yōu)點[24]，不僅能克服ICP離子源背景離子干擾的缺陷，而且具有微波等離子體的操作簡便、功耗低、功率高等特點，可分析大多數(shù)元素。

為了拓寬千瓦級微波等離子體質(zhì)譜(KMP-MS)技術(shù)的應(yīng)用范疇，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)用水中金屬絡(luò)合離子的檢測分析，研究水體中常見金屬元素的質(zhì)譜特征。本工作擬以錳元素為研究對象，總結(jié)其在KMP中所形成的金屬絡(luò)合物陰離子的質(zhì)譜行為，闡明形成規(guī)律，旨為豐富金屬元素的檢測方式和KMP-MS在實際水質(zhì)檢測中的應(yīng)用提供方法參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與裝置

iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher科技有限公司產(chǎn)品；LTQ-XL型線性離子阱質(zhì)譜儀(LTQ-MS)：美國Finnigan公司產(chǎn)品，利用Xcalibur系統(tǒng)控制數(shù)據(jù)的采集及處理；千瓦級微波等離子體源和WGY-20微波功率源：由浙江大學(xué)金欽漢教授課題組提供；超純水儀：美國Thermo Fisher科技有限公司產(chǎn)品；Nafion管：美國博純公司產(chǎn)品。

1.2 材料與試劑

1 000 mg/L錳元素標準溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心產(chǎn)品，均溶于1 mol/L HNO3介質(zhì)；濃硫酸(分析純)和硝酸(分析純，65.0%～68.0%)：天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；去離子水(18.2 MΩ·cm)：由Milli-Q超純水儀制得。

1.3 實驗條件

LTQ-MS負離子檢測模式，離子傳輸管溫度150 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z50～500，其他參數(shù)自動優(yōu)化；KMP源的支持氣(Ar)流速400 mL/min，載氣(Ar)流速1 100 mL/min；微波源輸出功率設(shè)定為130 W[15]。

1.4 實驗方法

KMP-LTQ-MS實驗裝置示于圖1。將錳元素標準溶液稀釋至合適濃度(通常為100 μg/L)，直接用于新型霧化裝置產(chǎn)生氣溶膠；氣溶膠首先流經(jīng)Nafion管初步干燥，然后流經(jīng)裝有濃硫酸的干燥瓶充分干燥，干燥后的氣溶膠由Kilowatt-MP源的中心管道導(dǎo)入KMP源產(chǎn)生的等離子體中；等離子體火焰尖端距質(zhì)譜進樣口約10 mm，離子在壓力差的驅(qū)使下進入LTQ-MS分析，獲得特征譜圖；使用Excel和OrignPro 8.5.1軟件處理數(shù)據(jù)，Surfer 8.0軟件構(gòu)建質(zhì)譜成像圖。

注：SI：樣品引入端；PN：霧化器；CG：載氣輸入口；D：廢液口；GO：出氣口；NT：Nafion管；GI：進氣口；SG：支持氣輸入口；MI：微波輸入端圖1 KMP-LTQ-MS實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of KMP-LTQ-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 錳的KMP質(zhì)譜圖

錳的天然同位素僅有55Mn。以100 μg/L錳標準溶液進樣，特征譜圖中主要離子峰為m/z125 (HNO3)NO3-和m/z62 NO3-[23]，但這些峰均不是錳的特征信號，而是背景離子信號，示于圖2。通過放大m/z220～250范圍，發(fā)現(xiàn)了明顯的特征離子峰m/z241，初步推測為錳元素的特征離子。通過對總離子流圖和選擇性離子流圖進行確認，發(fā)現(xiàn)總離子流圖無明顯進樣變化，而選擇性離子流圖(m/z241)呈現(xiàn)出3次平行進樣峰，示于圖3。因此，可以確認m/z241來源于錳標準溶液，即錳元素的特征離子為m/z241。

圖2 錳標準溶液的KMP-LTQ-MS定性分析Fig.2 Qualitative analysis of manganese standard solution by KMP-LTQ-MS

圖3 錳標準溶液的總離子流圖(a)和選擇性離子流圖(b)Fig.3 Total ion chromatograph (a) and selective ion chromatograph (b) of manganese standard solution

2.2 錳的KMP多級質(zhì)譜圖

在LTQ-MS負離子模式下，金屬元素(M)易與NO3-離子結(jié)合形成加合離子[M(NO3)n]-[24-25]。假設(shè)在KMP-LTQ-MS方法下，錳元素的特征離子(m/z241)表現(xiàn)形式為[55Mn(14N16O3)3]-，為了準確認定這些質(zhì)譜信號，對m/z241離子進行碰撞誘導(dǎo)解離(CID)實驗。設(shè)置毛細管電壓-3 V、透鏡電壓-32.11 V、毛細管溫度150.1 ℃，碰撞能量31 eV。母離子m/z241的二級質(zhì)譜圖示于圖4a，其丟失46 u(14N16O2-)形成m/z195碎片離子；而低豐度碎片離子m/z213為母離子丟失28 u(N2)，可認為其離子結(jié)構(gòu)為[55Mn(14N16O3)O6]-。m/z241的三級質(zhì)譜圖示于圖4b，即以次級母離子m/z195進行CID實驗的結(jié)果。m/z241失去76 u(14N16O+14N16O2-)產(chǎn)生m/z119[55Mn16O4]-；次級母離子m/z195中性丟失30 u(NO)和17 u，分別產(chǎn)生m/z165和m/z148子離子，但m/z148結(jié)構(gòu)尚未解析出來。然而，在CID過程中，負離子模式下經(jīng)常出現(xiàn)丟失46 u(14N16O2-)和76 u(14N16O+14N16O2-)的碎片離子[15,23]，最終得到的m/z119質(zhì)譜峰無法通過CID過程解離，根據(jù)文獻[26]確認其為[55Mn16O4]-。

圖4 錳的二級(a)和三級(b)KMP-LTQ質(zhì)譜圖Fig.4 KMP-LTQ-MS2 (a) and KMP-LTQ-MS3 (b) spectra of manganese standard solution

2.3 條件優(yōu)化

2.3.1Kilowatt-MP炬焰空間位置對錳離子強度的影響 本實驗利用二維移動平臺研究KMP源焰炬與質(zhì)譜口之間的位置對目標信號的影響，結(jié)果示于圖5。固定KMP源焰炬與質(zhì)譜口共線且距離z為20 mm(初始位置)，此時x=10 mm(x軸表示KMP源焰炬中心軸線與質(zhì)譜口軸線之間的偏離程度，z軸表示KMP源焰炬尖端與質(zhì)譜口之間的距離程度)?？梢姡?dāng)x=(10±2) mm，且z=(6±2) mm時，信號強度最好。實驗中，KMP源焰炬不能更加靠近質(zhì)譜儀，以免產(chǎn)生放電，影響儀器檢測性能。

圖5 KMP炬焰空間位置對錳加合離子(m/z 195)強度的影響Fig.5 Effect of spatial position of the KMP torch flame on the intensity of the manganese adduct ion (m/z 195)

2.3.2放電氣體對錳離子強度的影響 為了獲得穩(wěn)定的等離子體，對KMP放電過程的支持氣流速和載氣流速進行優(yōu)化，其結(jié)果示于圖6。從圖6a可知，KMP點火主要受支持氣的影響，當(dāng)支持氣流速小于200 mL/min時，等離子體炬焰可以在沒有載氣的情況下點燃，但不穩(wěn)定；隨著支持氣流速增大到400 mL/min，等離子體炬焰向外延伸，達到穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)支持氣流速高于400 mL/min時，等離子體焰炬被高速氣流擾動變得不穩(wěn)定。因此，采用支持氣流速400 mL/min。此外，分析物在等離子體區(qū)域的停留時間也受支持氣流速的影響，為了獲得m/z195的最大信號強度，優(yōu)化支持氣流速為400 mL/min。從圖6b可見，載氣流速小于 600 mL/min時，低流速使氣溶膠中的水份吸收了等離子體中的能量，因而沒有充足的能量解吸氣溶膠中的錳，導(dǎo)致錳離子強度較低；隨著載氣流速增加，大量的分析物被引入等離子體且氣溶膠中的水份被快速帶走，在流速1 100 mL/min時，m/z195信號強度達到最大；隨著流速繼續(xù)增加，等離子體分析目標物質(zhì)的時間變短。因此，本實驗選擇載氣流速為1 100 mL/min。

圖6 支持氣流速(a)和載氣流速(b)對錳加合離子(m/z 195)強度的影響Fig.6 Effects of support gas flow rate (a) and carrier gas flow rate (b) on the intensity of the manganese adduct ion (m/z 195)

2.4 校準曲線繪制

本實驗比較了KMP-LTQ-MS法和ICP-Q-MS法的錳標準溶液(0～100 μg/L)校準曲線，分別示于圖7和列于表1。結(jié)果表明，兩種方法的定量分析性能均能滿足國家標準的飲用水中錳的上限值100 μg/L[27]，其中KMP-LTQ-MS法的檢測限(0.33 μg/L)高于ICP-Q-MS法(0.01 μg/L)；KMP-LTQ-MS法的相對標準偏差為0.95%～14.1%，與ICP-Q-MS法的1.32%～9.9%接近；兩種方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99。因此，KMP-LTQ-MS法可滿足飲用水中金屬元素的分析要求，但由于KMP離子源技術(shù)還處于完善階段，目前該方法的性能尚無法達到商用ICP-Q-MS標準。

表1 KMP-LTQ-MS和ICP-Q-MS方法分析水中錳的定量結(jié)果Table 1 Quantitative results of manganese in aqueous solution by KMP-LTQ-MS and ICP-Q-MS

注：a.KMP-LTQ-MS校準曲線；b.商用ICP-Q-MS校準曲線圖7 錳元素特征離子強度與濃度的關(guān)系Fig.7 Relationship between the intensity of characteristic ion and the concentration of manganese

2.5 實際樣品分析

采用KMP-LTQ-MS法分析鄱陽湖水樣，測得樣品中錳含量為3.34～33.8 μg/L。向5 mL水樣中加入2.5 μL 10 mg/L錳標準品進行回收率實驗，測得的回收率在80.3%～108.1%之間(除樣品8異常外)，結(jié)果列于表2。該方法適合檢測實際水樣中錳含量是否超標。

表2 KMP-LTQ-MS分析水樣和加標水樣的結(jié)果Table 2 Analytical results of water samples and spiked water samples by KMP-LTQ-MS

3 結(jié)論

本研究在無需或僅需少量樣品預(yù)處理的條件下，利用微波等離子體質(zhì)譜技術(shù)直接檢測水樣中錳含量。采用KMP與LTQ-MS聯(lián)用，以KMP中心管道方式進樣，輔以新型Nafion-H2SO4去溶系統(tǒng)，能夠檢測鄱陽湖水樣中痕量錳。由于KMP離子源技術(shù)還處于完善階段，目前該方法的性能尚無法達到商用ICP-Q-MS標準。但該新型等離子體的整體設(shè)備成本低，無Ar背景離子干擾，可與小型線性離子阱質(zhì)譜聯(lián)用，有望發(fā)展成為一種便攜式分析儀，在檢測水樣中錳含量方面具有一定的應(yīng)用潛力。