肖文平，檀笑風(fēng)，高 楊*，戴 雷，霍延平*

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東阿格蕾雅光電材料有限公司，廣東 佛山 528300）

電致發(fā)光產(chǎn)生的激子中，單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為1∶3［1］。傳統(tǒng)熒光有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）最多只能實(shí)現(xiàn)25%的內(nèi)量子效率（IQE）。而磷光OLED 中存在重金屬，重金屬原子的高核電荷使得磷光分子的電子能級交錯，容易引起或增強(qiáng)磷光分子的自旋軌道耦合作用，從而導(dǎo)致單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄躍（ISC）概率增大，即產(chǎn)生重原子效應(yīng)，使單線態(tài)激子轉(zhuǎn)化為三線態(tài)激子，并使三線態(tài)激子以磷光的形式輻射衰減，進(jìn)而捕獲所有激子，實(shí)現(xiàn)100%的IQE。

席夫堿是通過羰基與伯胺之間的縮合反應(yīng)產(chǎn)生偶氮甲堿基團(tuán)（—N==C—）的一類化合物的統(tǒng)稱，可作為配體與眾多重金屬配位形成金屬磷光配合物［2］。金屬配合物的物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)可通過配體修飾獲得改善［3-7］。鉑（Ⅱ）配合物表現(xiàn)為平面四邊形結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)剛性使鉑離子附近配體的振動和轉(zhuǎn)動得到抑制，進(jìn)而抑制了其非輻射躍遷，從而可獲得較高的IQE。為獲得更有效的光電器件［1，8-9］，近年來鉑（Ⅱ）配合物得到廣泛研究。

席夫堿鉑（Ⅱ）配合物穩(wěn)定性好，發(fā)射波長在黃光到紅光之間，是一種有潛力的可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)顯示、電信安全等領(lǐng)域的紅色磷光摻雜客體材料［10-13］。但席夫堿鉑（Ⅱ）配合物因平面性過于突出，極易發(fā)生聚集猝滅，光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）和電致發(fā)光性能較低。Che等［14-16］報(bào)道了多種席夫堿鉑（Ⅱ）磷光客體材料，以較低的摻雜濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%左右）構(gòu)建出高效的黃色及紅色OLED。該課題組以SPt0為基礎(chǔ)，通過外圍引入大平面剛性結(jié)構(gòu)提高空間位阻合成了SPt1（圖1），使得PLQY 從18%提升至29%。Blonde等［17-18］通過在SPt0外圍引入4個叔丁基制備了SPt2，并對比了這兩種席夫堿鉑（Ⅱ）的紅色磷光配合物，結(jié)果表明叔丁基的引入可提高空間位阻，減少席夫堿鉑（Ⅱ）配合物的聚集誘導(dǎo)猝滅，降低啟動電壓，提高亮度。

圖1 SPt0、SPt1和SPt2結(jié)構(gòu)式［14-18］Fig.1 Structural formulas of SPt0，SPt1 and SPt2［14-18］

為進(jìn)一步研究其它位阻基團(tuán)對席夫堿鉑（Ⅱ）配合物性質(zhì)的影響，減少聚集猝滅引發(fā)的各種性能低下問題，本文以SPt0 為基礎(chǔ)，通過在外圍引入大位阻苯基合成了SPtA 和SPtB（圖2），利用1H NMR、13C NMR、HRMS等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算；對新化合物的熱力學(xué)、電化學(xué)和光物理性質(zhì)進(jìn)行了測試，最后采用真空蒸鍍方法制備了一系列器件并研究了其光電性質(zhì)。

圖2 SPtA和SPtB的合成路線和分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Synthetic route and molecular structure of SPtA and SPtB

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-溴-鄰苯二胺、Pd-132（河南天富化工有限公司），4-溴-2-羥基苯甲醛（上海畢得醫(yī)藥科技有限公司），1，3，5-三甲基苯硼酸（重慶凱達(dá)德有限公司），2，6-二異丙基苯硼酸（鄭州阿爾法化工有限公司），碳酸鉀和四氫呋喃（天津大茂化學(xué)試劑廠），四氯亞鉑酸鉀（廣州貝爾卡生物科技有限公司），二甲基亞砜（西隴科學(xué)股份有限公司），正己烷（合肥天佳化工有限公司），乙酸乙酯和二氯甲烷（廣州銘旺生物科技有限公司）。本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，未進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1H NMR 和13C NMR 采用OXFORD AS-400 和Mercury-Plu 400 型核磁共振儀測定；HRMS 數(shù)據(jù)由安捷倫6545Q-TOF 質(zhì)譜儀獲得。吸收光譜和發(fā)射光譜由UV-2700 紫外分光光度計(jì)（日本Shimadzu 公司）采集；室溫磷光光譜、磷光壽命和光致發(fā)光量子產(chǎn)率采用愛丁堡FLS980 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測定；電化學(xué)測試采用武漢科思特儀器公司生產(chǎn)的CS300 電化學(xué)工作站；熱重分析（TGA）和差示掃描量熱（DSC）測定分別采用島津TGA-50 熱重分析儀和DSC-60 差示掃描量熱儀；器件測試采用由美國Photo Research 公司生產(chǎn)的PR655 分光掃描式亮度色度計(jì)和美國Keithley 公司生產(chǎn)的K2400 數(shù)字源表組成的測試系統(tǒng)。

1.2 材料的合成

席夫堿鉑（Ⅱ）配合物SPtA和SPtB的制備：首先合成相應(yīng)的二苯胺和鄰羥基苯甲醛，然后進(jìn)行一步簡單醛胺縮合形成席夫堿配體。以二甲基亞砜為溶劑，碳酸鉀作為堿，將相關(guān)的席夫堿配體與四氯亞鉑酸鉀在反應(yīng)體系下進(jìn)行配位反應(yīng)即可得到相關(guān)產(chǎn)物，具體合成方法如下：

2'，4'，6'-三甲基-［1，1'-聯(lián)苯］-3，4-二胺（SA1）的合成：在燒瓶中加入4-溴-鄰苯二胺（5 g，26.7 mmol）、1，3，5-三甲基苯硼酸（8.76 g，53.4 mmol）、Pd-132（0.95 g，1.3 mmol）、碳酸鉀（11 g，80.1 mmol）、甲苯（150 mL）、乙醇（60 mL）和水（20 mL），置換氮?dú)? 次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90 ℃攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去大部分溶劑，加入飽和食鹽水（300 mL），用二氯甲烷（DCM，50 mL）萃取3 次，收集有機(jī)相用柱層析法提純（正己烷-乙酸乙酯（3∶1，體積比）作為洗脫劑），得到棕色固體（4.1 g，18.21 mmol，產(chǎn)率為67.7%，純度為99.3%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.92（s，2H），6.75（d，J= 8.0 Hz，1H），6.47（d，J= 7.2 Hz，2H），3.28（s，4H），2.32（s，3H），2.04（s，6H）。

2'，6'-二異丙基-［1，1'-聯(lián)苯］-3，4-二胺（SB1）的合成方法與SA1相同，產(chǎn)物為棕色固體（產(chǎn)率為41.8%，純度為99.1%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ7.34-7.28（m，1H），7.18（d，J= 7.7 Hz，2H），6.77-6.69（m，1H），6.50（m，2H），3.33（s，4H），2.75（m，2H），1.08（t，J= 7.1 Hz，12H）。

3-羥基-2'，4'，6'-三甲基-［1，1'-聯(lián)苯］-4-甲醛（SA2）的合成：在燒瓶中加入4-溴-2-羥基苯甲醛（5 g，24.87 mmol）、1，3，5-三甲基苯硼酸（8.16 g，49.75 mmol）、Pd-132（0.88 g，1.24 mmol）、碳酸鉀（10.3 g，74.61 mmol）、甲苯（150 mL）、乙醇（60 mL）和水（20 mL），置換氮?dú)?次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90 ℃攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，先減壓餾去大部分溶劑，加入飽和食鹽水（300 mL），后用二氯甲烷（50 mL）萃取2次，收集有機(jī)相用柱層析法提純兩次（正己烷-乙酸乙酯（30∶1，體積比）作為洗脫劑），得到無色透明油狀物（4.9 g，20.39 mmol，產(chǎn)率為82.0%，純度為98.7%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ11.14（s，1H），9.95（d，J= 9.5Hz，1H），7.61（d，J= 7.8，Hz，1H），6.95（s，2H），6.83（d，J=7.6 Hz，2H），2.34（s，3H），2.03（s，6H）。

3-羥基-2'，6'-二異丙基-［1，1'-聯(lián)苯］-4-甲醛（SB2）的合成方法與SA2相同，產(chǎn)物為黃色油狀物（產(chǎn)率為42.7%，純度為99.2%）：1H NMR（400 MHz， CDCl3）：δ11.15（s，1H），9.95（s，1H），7.60（d，J=7.6 Hz，1H），7.35（d，J= 7.7 Hz，1H），7.21（d，J= 7.7 Hz，2H），6.89-6.81（m，2H），2.62-2.51（m，2H），1.09（t，J=6.6 Hz，12H）。

LA的合成：在燒瓶中加入SA2（1.1 g，4.58 mmol）和四氫呋喃（5 mL），攪拌至完全溶解；將SA1（0.52 g，2.29 mmol）溶于四氫呋喃（5 mL）中，并緩慢滴入到SA2的四氫呋喃溶液中，升溫至80 ℃，反應(yīng)48 h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去四氫呋喃，補(bǔ)加25 mL 四氫呋喃攪拌至有大量固體析出，抽濾得黃色固體，所得固體用甲醇洗滌2 次，后用30 mL 甲醇加熱回流打漿2 次，得到黃色固體（0.93 g，1.39 mmol，產(chǎn)率為61.0%，純度為99.6%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.80（s，1H），8.71（s，1H），7.47（d，J=7.8 Hz，1H），7.40（d，J=7.8 Hz，1H），7.34（d，J=8.1 Hz，1H），7.18（d，J=8.0 Hz，1H），7.09（s，1H），7.01（s，2H），6.94（d，J= 5.0 Hz，4H），6.89（d，J= 7.2 Hz，2H），6.73（m，2H），2.37（s，3H），2.34（m，6H），2.13（s，6H），2.06（d，J=8.9 Hz，12H）。

LB的合成方法與LA相同，產(chǎn)物為黃色固體（產(chǎn)率為58.8%，純度為98.8%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.83（s，1H），8.69（s，1H），7.46（d，J=7.8 Hz，1H），7.39（d，J=7.8 Hz，2H），7.34（t，J=7.9 Hz，3H），7.27（d，J=7.2 Hz，2H），7.21（t，J=7.5 Hz，5H），7.11（s，1H），6.93（d，J=5.9 Hz，2H），6.76（m，2H），2.69（m，6H），1.12（m，36H）。

SPtA 的合成：在燒瓶中加入LA（0.93 g，1.39 mmol），以二甲基亞砜（30 mL）溶解，隨后加入四氯亞鉑酸鉀（0.63 g，1.67 mmol）、碳酸鉀（0.58 g，4.17 mmol）；置換氮?dú)? 次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80 ℃反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。加入過量的水，有大量紅色固體析出，將抽濾得到的紅色固體用水洗滌2 次，干燥后，以二氯甲烷為洗脫劑，通過柱層析得到紅色固體，再以二氯甲烷∶乙醇= 15 mL∶20 mL 多次重結(jié)晶，得到紅色固體（0.99 g，產(chǎn)率為82.66%，純度為99.6%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.92（s，1H），8.85（s，1H），8.06（d，J= 8.6 Hz，1H），7.78（s，1H），7.62（d，J= 8.2 Hz，1H），7.53（d，J= 8.2 Hz，1H），7.19（d，J= 6.6 Hz，3H），7.02（s，2H），6.93（d，J= 4.5 Hz，4H），6.56（m，2H），2.38（s，3H），2.33（d，J= 3.0 Hz，6H），2.07（d，J=7.4 Hz，12H），2.04（s，6H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）：δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09；HRMS（ESI）m/zcalcd. for C47H44N2O2Pt［M+H］+864.312 3，found 864.360 0。

SPtB 的合成方法和SPtA 相同，產(chǎn)物為紅色固體（3.0 g，3.03 mmol，產(chǎn)率為89.6%，純度為99.7%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.96（s，1H），8.87（s，1H），8.07（d，J= 8.5 Hz，1H），7.81（s，1H），7.61（d，J= 8.2 Hz，1H），7.54（d，J= 8.1 Hz，1H），7.44（t，J= 7.7 Hz，1H），7.35（m，2H），7.29（d，J= 7.8 Hz，2H），7.25-7.16（m，7H），6.61（m，2H），2.73（m，4H），2.64（m，2H），1.12（m，36H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）：δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09；HRMS（ESI）m/zcalcd. for C56H62N2O2Pt［M + Na］+1 012.435 1，found 1 012.465 8。

1.3 材料性能測試與器件制備

對新合成的席夫堿鉑（Ⅱ）配合物SPtA和SPtB的熱力學(xué)、電化學(xué)行為、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行測試，同時為進(jìn)一步了解新化合物在OLED 中的表現(xiàn)，根據(jù)測試所得到的表征數(shù)據(jù)，采用真空蒸鍍法制備了一系列器件進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算

運(yùn)用PBE0 和UPBE0 方法分別優(yōu)化配合物基態(tài)（S0）和最低三線態(tài)（T1）的幾何構(gòu)型，采用含時密度泛函理論（TDDFT）計(jì)算了配合物在二氯甲烷中的吸收和發(fā)射光譜。通過對比計(jì)算并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定分別采用PBE0 和M06-2X 方法計(jì)算吸收和發(fā)射光譜。計(jì)算中所選擇的基組分別為：鉑原子采用SDD 贗勢基組，非金屬原子采用6-31G（d）基組。所有計(jì)算均在沒有對稱性限制的條件下用Gaussian 16軟件包完成。

如圖3 所示，在外圍引入均三甲苯和1，3-二異丙基苯后，SPtA 和SPtB 的HOMO 和LUMO 軌道分布較SPt0未發(fā)生明顯變化，可見外圍取代基的引入對中心負(fù)責(zé)發(fā)光區(qū)域的影響十分有限，主要起到避免聚集的作用。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基態(tài)幾何構(gòu)型與最低三線態(tài)的幾何構(gòu)型差距不大，說明分子在激發(fā)過程中形變不大。取T1形態(tài)下的幾何構(gòu)型進(jìn)行比較，由于SPt0分子只有中心的平面剛性結(jié)構(gòu)，在高摻雜濃度下，容易出現(xiàn)因三線態(tài)激子猝滅而導(dǎo)致的效率滾降；而SPtA和SPtB分子分別在發(fā)光中心的外圍引入了3個均三甲苯和1，3-二異丙基苯，在其上下兩側(cè)形成了接近90度的保護(hù)支撐，其中SPtB 由于兩側(cè)鄰位異丙基位阻更大，因此發(fā)光中心與外圍基團(tuán)的二面角更接近于垂直。如果定義垂直于剛性發(fā)光平面方向上分子最遠(yuǎn)端的兩個碳核之間的垂直距離為分子的“厚度”，用D表示，則SPtA 和SPtB 的厚度分別為5.06、6.74 ?（表1）。以上結(jié)果表明，1，3-二異丙基苯防止分子聚集的效果更好。

圖3 SPt0、SPtA和SPtB的最低三線態(tài)幾何構(gòu)型，以及基態(tài)構(gòu)型下的HOMO和LUMO軌道Fig.3 The lowest triplet geometry of SPt0，SPtA and SPtB，and their HOMO and LUMO orbitals in the ground state configuration

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

SPtA 和SPtB 的TGA 和DSC 曲線如圖4所示。兩個化合物的熱分解溫度（Td，質(zhì)量損失5%）分別為395 ℃和420 ℃，由于SPtB 的分子量比SPtA 高，故其熱分解溫度比SPtA 高。由DSC 曲線（插圖）可知，在100～350 ℃之間，兩化合物均無明顯的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)換溫度。

圖4 SPtA和SPtB的TGA 和DSC曲線Fig.4 TGA and DSC curves of SPtA and SPtB

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

通過循環(huán)伏安法（CV）測得的材料的氧化還原電位分別近似對應(yīng)材料的垂直電離能（VIP）和垂直電子親和能（VEA），由于這兩個能量與材料的HOMO和LUMO存在一定的正相關(guān)性，故可通過循環(huán)伏安法對分子的前線軌道進(jìn)行分析。配制0.1 mol/L四正丁基六氟磷酸銨的無水N’N-二甲基甲酰胺電解質(zhì)溶液，利用CV法測量SPtA和SPtB的電化學(xué)性質(zhì)。如圖5 所示，SPtA 和SPtB 的初始氧化電位分別為1.32 eV和1.37 eV；初始還原電位均為-1.06 eV。由EHOMO= -［Eox-E（Fe/Fe+）+4.8 eV］計(jì)算得到SPtA 和SPtB 的HOMO 能 級 分 別 為-5.52 eV 和-5.57 eV，由ELUMO=-［Ered-E（Fe/Fe+）+ 4.8 eV］分別計(jì)算得到SPtA 和SPtB 的LUMO 能級均為-3.14 eV。由此計(jì)算出SPtA 和SPtB 的電化學(xué)基礎(chǔ)帶隙（Eg）分別為2.38 eV和2.43 eV。

圖5 SPtA和SPtB的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of SPtA and SPtB

2.4 光學(xué)性質(zhì)

圖6A、圖6B 分別給出了SPtA 和SPtB 在幾種不同極性溶劑（乙腈（ACN）、四氫呋喃（THF）、甲苯（Tol））（10-5mol/L）和摻雜4，4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（CBP）薄膜（3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）中的光致發(fā)光光譜?？梢钥闯觯S著溶劑極性的增大，SPtA 和SPtB 的發(fā)光光譜均出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移。波峰從甲苯中的632 nm逐漸藍(lán)移到乙腈中的610 nm。這是由于此段發(fā)射光譜來自于配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移（LLCT），LLCT 導(dǎo)致激發(fā)態(tài)極性小于基態(tài)極性，從而使得其對應(yīng)的發(fā)射和吸收光譜隨著溶劑極性的增加發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）通常在薄膜中更加明顯，在摻雜CBP的薄膜中，SPtA 及SPtB 在695 nm 左右均出現(xiàn)了此肩峰。由四氫呋喃中的紫外-可見吸收光譜（圖6C）可知，兩個化合物的吸收光譜基本保持一致，小于400 nm 波長處的吸收峰歸屬于為分子內(nèi)的π-π*躍遷；在463～530 nm 處出現(xiàn)的吸收歸屬于單線態(tài)特征的金屬到配體之間的電荷轉(zhuǎn)移和配體內(nèi)部酚氧的孤電子對到亞胺之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷［16］。

SPtA和SPtB的PLQY分別為45%和47%。結(jié)合“2.1”理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與SPtA相比，SPtB上異丙基的空間位阻較大，發(fā)光中心與外圍3個苯環(huán)取代基之間的二面角更接近90°，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此分子振動導(dǎo)致的非輻射躍遷較小。同時，SPtB 在垂直于剛性發(fā)光平面方向上的分子“厚度”更大（SPtA和SPtB分別為5.06、6.74 ?），各種因素導(dǎo)致的激子猝滅也較小，因而有更高的發(fā)光效率。由光致發(fā)光衰減曲線（圖6D）得出，SPtA和SPtB的磷光壽命分別為3.3μs和4.1μs（表2），可能是由于SPtA相比于SPtB更容易發(fā)生聚集猝滅，激子有更多的途徑被消耗掉，因而磷光壽命更短。

表2 SPtA和SPtB的熱穩(wěn)定性、光物理以及電化學(xué)性質(zhì)Table 2 Thermal stability，photophysical and electrochemical properties of SPtA and SPtB

圖6 SPtA（A）與SPtB（B）在不同溶劑及CBP薄膜（3%）中的熒光發(fā)射光譜圖，兩者在四氫呋喃中的紫外-可見吸收光譜（C）和在CBP薄膜（3%）中的光致發(fā)光衰減曲線（D）Fig.6 Fluorescence emission spectra of SPtA（A）and SPtB（B）in different solvents and doped CBP films（3%），UV-Vis absorption spectra of SPtA and SPtB in tetrahydrofuran（C），photoluminescence decay curves of doped CBP films（3%）（D）

2.5 電致發(fā)光性質(zhì)

由于SPtA 和SPtB 的電化學(xué)性質(zhì)和光物理性質(zhì)十分相似，考慮到SPtB 的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高，抑制分子聚集的能力更好，更有利于提高器件穩(wěn)定性和效率，因此選取SPtB 作為摻雜客體進(jìn)行器件制作，以此考察該類型席夫堿鉑（Ⅱ）紅色磷光配合物的器件制備思路。本研究中所有功能層化合物的結(jié)構(gòu)及各功能層的能級如圖7 所示［19］。器件制備采用真空蒸鍍法，基板為方阻10 Ω 的氧化煙錫（ITO）導(dǎo)電玻璃。蒸鍍前ITO 基板先后經(jīng)異丙醇、水、異丙醇超聲清洗，并在氮?dú)猸h(huán)境下100 ℃烘干，隨后再經(jīng)O2plasma預(yù)處理，最后由手套箱轉(zhuǎn)移至蒸鍍機(jī)中，以0.05 nm/s的蒸鍍速率依次蒸鍍有機(jī)層，以0.01 nm/s和0.1 nm/s的速率蒸鍍鐿和銀，整個蒸鍍過程中真空度保持高于3×10-5Pa。

圖7 器件中所用材料的結(jié)構(gòu)（A）與制備器件各功能層的能級結(jié)構(gòu)（B）Fig.7 The structure of the materials used in the device（A）and the energy level structure of each functional layer of the fabricated device（B）

為研究主體載流子性質(zhì)對器件性能的影響，設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)為ITO/HATCN（10 nm）/BPBPA（50 nm）/TCTA（40 nm）/host：SPtB（10 nm，3%）/TmPyPB（40 nm）/Yb（1 nm）/Ag（100 nm）的器件。其中ITO（銦錫氧化物）作為陽極，HATCN（二吡嗪［2，3-f：2'，3'-h］喹啉-2，3，6，7，10，11-六碳腈）作為空穴注入層（HIL），BPBPA（N，N，N'，N'-四苯基聯(lián)苯胺）為空穴傳輸層（HTL）和電子阻擋層（EBL），以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的SPtB 作為摻雜客體，分別以TCTA（4，4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺）、TmPyPB（3，3'-［5'-［3-（3-吡啶基）苯基］［1，1'∶3'，1''-三聯(lián)苯］-3，3''-二基］二吡啶作為單主體，以TCTA∶TmPyPB=1∶1（質(zhì)量比）作為混合主體制備器件Ⅰ、器件Ⅱ和器件Ⅲ。其中，TCTA 也作為HTL，TmPyPB 作為電子傳輸層（ETL），Yb作為電子注入層，Ag作為陰極。

主體的選擇對器件的發(fā)光效率有顯著影響，由圖8 可以明顯得出，TCTA 和TmPyPB 作為單主體時器件性能較差，啟動電壓大，最大亮度不超過200 cd/m2，而TCTA∶TmPyPB=1∶1作為雙主體時，最大電流效率和最大功率都得到顯著提升，啟動電壓明顯降低，最大亮度達(dá)到1 727 cd/m2。以上結(jié)果說明，單純的N-型主體材料和P-型主體材料由于載流子傳輸單一，空穴和電子的遷移率不匹配，使激子的復(fù)合無法有效集中在發(fā)光層，故器件性能較低。選用雙主體時，空穴和電子可以在發(fā)光層中得到更有效的復(fù)合，從而提高器件性能；說明發(fā)光層的載流子雙極傳輸能力對器件的效率至關(guān)重要。

圖8 不同主體下器件的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線（A）、電流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲線（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲線（C）Fig.8 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CEL-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）of devices under different hosts

發(fā)光層厚度對器件的光電性質(zhì)有重要影響，較厚的發(fā)光層能夠拓展激子的復(fù)合區(qū)域。依照不同的發(fā)光層厚度，制備了器件Ⅲ（10 nm）、器件Ⅳ（20 nm）和器件Ⅴ（30 nm）進(jìn)行對比研究。圖9為不同厚度器件下的電致發(fā)光特性曲線。隨著發(fā)光層厚度的增加，器件啟動電壓出現(xiàn)小幅度上升，同時器件的亮度、電流效率、功率效率以及外量子效率均出現(xiàn)了明顯的提升。這是由于提高發(fā)光層的厚度增大了激子復(fù)合區(qū)域，不太擁擠的激子復(fù)合區(qū)域降低了激子與相鄰激子或極化子碰撞的幾率，抑制了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）和三重態(tài)-極化子湮滅（TPA），從而起到提高器件效率的作用。

圖9 不同發(fā)光層厚度下的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線（A）、電流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲線（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲線（C）Fig.9 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CE-L-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）under different thicknesses of luminescent layers

摻雜客體的濃度對器件的光電性質(zhì)同樣有重要影響。為考察摻雜客體濃度對器件性能的影響，分別制備了器件Ⅴ（SPtB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）、器件Ⅵ（SPtB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）和器件Ⅶ（SPtB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%）進(jìn)行對比研究，相關(guān)器件性能如圖10 所示。在低電壓下，發(fā)光層中的激子濃度較低，隨著摻雜客體濃度的提升，SPtB 更容易發(fā)生聚集，TTA 和TPA 更加明顯，導(dǎo)致器件效率降低。隨著電壓逐漸升高，發(fā)光層中的激子濃度逐漸增大，摻雜客體濃度的提高意味著更多輻射躍遷中心的產(chǎn)生，提升了激子的利用率，因而有利于發(fā)光效率的提升，效率滾降的降低。因而，摻雜濃度對發(fā)光效率的影響取決于上述兩個因素的相互競爭。結(jié)果顯示，器件Ⅴ的器件效率稍高（?c，max=10.5 cd/A，?p，max=7.2 Im/W，EQE（最大外量子效率）= 9.6%），但器件Ⅶ的效率滾降最小，為39%。各器件的EL 光譜如圖11 所示，結(jié)果表明SPtB 所制備的器件在不同發(fā)光層厚度、不同摻雜濃度及不同電壓下的器件發(fā)光光譜均較穩(wěn)定。表3 為各器件的性能表。

表3 各器件性能匯總Table 3 Summary of device performance

圖10 不同摻雜濃度下的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線（A）、電流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲線（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲線（C）Fig.10 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CEL-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）at different doping concentrations

圖11 1 000 cd/m2下器件Ⅲ～Ⅶ的EL光譜（A）及器件Ⅶ在不同電壓下的EL光譜（B）Fig.11 EL spectra of device Ⅲ-device Ⅶat 1 000 cd/m2（A），and EL spectra of device Ⅶat different voltages（B）

3 結(jié) 論

本文成功合成了兩種擁有大位阻基團(tuán)的新型席夫堿鉑（Ⅱ）配合物SPtA 和SPtB，通過1H NMR、13C NMR、HRMS對化合物進(jìn)行表征，考察了其熱力學(xué)、電化學(xué)和光物理性能，并以SPtB為摻雜客體制備了器件進(jìn)行性能研究。結(jié)果表明，以TCTA 和TmPyPB 作為雙主體，發(fā)光層厚度為30 nm，SPtB 的摻雜濃度為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的器件性能最佳，為高色純度的紅光器件。以上結(jié)論證明，在席夫堿鉑（Ⅱ）配合物的外圍添加抑制分子聚集的基團(tuán)，能有效提升材料的各項(xiàng)性能，拓展席夫堿鉑（Ⅱ）配合物在紅色磷光OLED中的潛力。