高 翔,葛 濤,肖 寒

(1.中石化安全工程研究院有限公司,青島 266071;2.化學(xué)品安全控制國家重點實驗室,青島 266071)

石化企業(yè)在油品的生產(chǎn)加工過程中不可避免地會產(chǎn)生大量小分子烴類化合物,這些小分子烴類化合物來源廣泛、種類繁多、毒性大、處理工藝比較復(fù)雜[1-3]。目前石化企業(yè)工作場所空氣和固定污染源廢氣多采用綜合指標(biāo)表征,缺少特征因子的檢測,現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)也缺乏廢氣組成的定性分析及常見低分子烴的定量分析方法,因此需要開發(fā)定性、定量分析空氣和廢氣中小分子烴類化合物的方法。

文獻[4-6]報道了采用多閥、多柱、多維氣相色譜法分析天然氣和煉廠氣中C1～C6烴類化合物,但儀器配置復(fù)雜,方法的檢出限較高。本工作采用氣相色譜法測定工作場所空氣和固定污染源廢氣中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等20種C1～C6小分子烴類化合物的含量,可滿足工作場所空氣和固定污染源廢氣中20種烴類化合物的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B 型氣相色譜儀,配六通閥進樣器,氫火焰離子化檢測器。

混合標(biāo)準(zhǔn)氣體:甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、反-2-丁烯、丁烯、異丁烯、順-2-丁烯、環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷、甲基環(huán)戊烷、2,2-二甲基丁烷、環(huán)己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷的體積分?jǐn)?shù)均為1.0×10－2%,平衡氣為高純氮氣。

1.2 儀器工作條件

HP-AL/S毛細管色譜柱(50 m×0.53 mm,15μm);進樣口溫度150 ℃,檢測器溫度250 ℃;載氣為高純氮氣,流 量6.0 mL·min－1;進樣量1.0 mL;分流比為2∶1。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保 持5 min;以7 ℃·min－1速率升溫至170 ℃。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集

將洗凈的氣袋放入負壓采樣箱內(nèi),打開采樣泵收集采樣位點的氣體。樣品采集后立即密封,于清潔容器中運輸和保存。隨同采集清潔空氣。

1.3.2 樣品測定

將收集到的氣體樣品加入到100 mL 注射器中,六通閥進樣,按照儀器工作條件進行測定。對于超出線性范圍的樣品,用氮氣稀釋后再測定。隨同做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

試驗分別考察了HP-PLOT、HP-AL/S和HPGASPRO 毛細管色譜柱的分離效果。結(jié)果表明:HP-PLOT 毛細管色譜柱對C1～C4烴類化合物分離效果較好,對C5～C6烴類化合物分離效果較差,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的色譜峰發(fā)生重疊;HPGASPRO 毛細管色譜柱對4種丁烯同分異構(gòu)體的分離效果較差;使用HP-AL/S毛細管色譜柱,4種丁烯同分異構(gòu)體、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷均能有效分離。因此,試驗選用HP-AL/S毛細管色譜柱。

試驗考察了分流比分別為2∶1,5∶1,10∶1時對各目標(biāo)物響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明:當(dāng)分流比為5∶1 和10∶1 時,響應(yīng)值較低;當(dāng)分流比為2∶1時,各目標(biāo)物峰形較好,響應(yīng)值較高,且分離度較好。因此,試驗選擇的分流比為2∶1。并且試驗發(fā)現(xiàn),載氣流量增大,可以縮短樣品的分析時間,但流量過大會使各組分的分離效果變差,當(dāng)載氣流量為6.0 mL·min－1時,各目標(biāo)物的分離效果最佳。參照化合物的沸點,以50 ℃為初始溫度,選擇程序升溫的方式可實現(xiàn)色譜峰的基線分離,縮短分析時間。按照優(yōu)化的儀器工作條件進行測定,混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖見圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard gas

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體,用高純氮氣逐級稀釋,配制成20種烴類化合物體積分?jǐn)?shù)為1.0×10－4%,2.0×10－4%,1.0×10－3%,5.0×10－3%,1.0×10－2%的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列,按照儀器工作條件進行測定,每個體積分?jǐn)?shù)重復(fù)測定3次,以各目標(biāo)物的體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),3次測定峰面積的平均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,20種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為1.0×10－4%～1.0×10－2%,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

以3倍信噪比(S/N)計算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.3 精密度和回收試驗

以高純氮氣為空白樣品,對其進行3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗,計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.4 樣品分析

分別對某石化企業(yè)下屬油庫汽油油氣回收裝置的進出口氣體進行分析,結(jié)果見表3。油氣回收裝置進口氣體樣品的色譜圖見圖2。

圖2 裝置進口氣體樣品的色譜圖Fig.2 Chromatogram of the gas sample from device inlet

表3 樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the samples

本工作建立了氣相色譜法測定固定污染源廢氣和工作場所空氣中C1～C6 烴類化合物含量的方法。該方法操作簡單、分離度好、檢出限低、準(zhǔn)確度高,適用于固定污染源廢氣和工作場所空氣中C1～C6烴類化合物的定量分析。