師清霞

摘 要：拔頭油組成測(cè)定目前沒(méi)有一個(gè)成形完善的測(cè)試方法，文章采用高壓液體進(jìn)樣閥對(duì)拔頭油進(jìn)樣，結(jié)合石科院分析直餾汽油的PONA軟件進(jìn)行拔頭油組成分析，測(cè)定拔頭油中PONA值，指導(dǎo)生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：拔頭油；烴類；測(cè)定

中圖分類號(hào)：F416.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）04-0090-03

Abstract： At present， there is no perfect test method for measuring the composition of topped oil. In this paper， the high pressure liquid injection valve is used to sample the topped oil， and the PONA software for the analysis of straight-run gasoline is combined with the PONA software of the Research Institute of Petroleum Sciences to analyze the composition of the oil， in order to determine the PONA value in the topped oil and guide the production.

Keywords： topped oil； hydrocarbons； determination

前言

天津石化烯烴部使用的拔頭油含硫化氫含量較高，樣品瓶口硫化氫能高達(dá)上千毫克/千克，而硫化氫含量達(dá)到采用液體小瓶注射器法進(jìn)樣，會(huì)有大量的硫化物及輕組分逸出，需戴相應(yīng)防護(hù)用品才能保證人身安全，同時(shí)還需將樣品冷凍，才能保證樣品輕組分不外逸，保證樣品測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。本文采用目前市場(chǎng)上新出的用于混合碳四分析的高壓液體進(jìn)樣閥對(duì)拔頭油進(jìn)樣分析，避免樣品外逸帶來(lái)測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)，及對(duì)人身帶來(lái)危害等情況發(fā)生。同時(shí)結(jié)合石科院分析直餾汽油的PONA軟件進(jìn)行拔頭油組成定性分析，測(cè)定拔頭油中PONA值，能很好的指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.4 操作步驟

（1）將拔頭油鋼瓶與高壓液體進(jìn)樣器相連，開(kāi)啟鋼瓶閥，觀察積泡器內(nèi)有連續(xù)液體噴出，置換0.5分鐘，進(jìn)樣。

（2）待出峰完畢，按照石科院PONA軟件庫(kù)中的色譜峰出峰順序進(jìn)行定性。

1.5 拔頭油樣品譜圖

2 結(jié)果討論

2.1 為什么采用高壓液相閥進(jìn)拔頭油，能保證樣品不外逸

高壓液相閥及色譜儀器連接示意圖如下圖2：

高壓液相閥結(jié)構(gòu)如上所示：由一個(gè)4通液體閥（1），一根經(jīng)去活處理的可更換針頭（2）和一路輔助氣體組成（3），這種結(jié)構(gòu)緊湊的進(jìn)樣設(shè)備直接安裝在分流/不分流進(jìn)樣口（7）的上部，該系統(tǒng)如常規(guī)的液體自動(dòng)進(jìn)樣器一樣自動(dòng)操作；但在進(jìn)樣過(guò)程中針頭并不從進(jìn)樣口拔出。

樣品從液體進(jìn)樣閥到檢測(cè)器之間的流向： 樣品由鋼瓶通過(guò)鋼線從圖中接口（10）引入，經(jīng)定量槽S到W，到出口（11）排出，通過(guò)調(diào)整限流器（6）保證樣品都為液態(tài)，通過(guò)觀察出口（11）排出樣品都為液態(tài)，說(shuō)明定量槽中的樣品都為液態(tài)。進(jìn)樣時(shí)旋轉(zhuǎn)閥體，使定量槽W到S之間的樣品旋轉(zhuǎn)到P、C之間，通過(guò)輔助模塊的EPC氣流（3）將樣品由注射器（2）帶入進(jìn)樣口（7），經(jīng)分流器（7）分流，進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，最終到達(dá)檢測(cè)器檢測(cè)。

由于以上進(jìn)樣過(guò)程中都保證為液體狀態(tài)，且都密閉進(jìn)行，因此能保證樣品輕組分及硫化氫不外逸，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，同時(shí)保證人身安全。

2.2 拔頭油幾十個(gè)組分，如何定性

拔頭油是直餾汽油在蒸餾時(shí)所得到的沸點(diǎn)低于60℃ 的輕質(zhì)餾分，其組成主要是碳五烴類，是直餾汽油的一部分，因此可借鑒石科院直餾汽油定性軟件PONA軟件進(jìn)行定性。對(duì)具有高壓液相閥的儀器設(shè)置與具有自動(dòng)液體進(jìn)樣器測(cè)試直餾汽油的儀器相同的操作參數(shù)，分別在兩臺(tái)儀器上進(jìn)一拔頭油。由于石科院PONA軟件使用時(shí)要求有嚴(yán)格的操作條件，采用液體自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，保證樣品中每個(gè)色譜峰的保留時(shí)間每次保持一致。由于PONA軟件是根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性的，而目前采用的是高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，色譜峰出峰保留時(shí)間會(huì)提前，導(dǎo)致定性出現(xiàn)差錯(cuò)，如下圖所示，因此，不能直接使用PONA軟件進(jìn)行定性。

從上圖可看出，兩方法各組分色譜峰保留時(shí)間保持一致。

由于直餾汽油組分多達(dá)上百個(gè)，譜庫(kù)定性的組分也多達(dá)上百個(gè)，而拔頭油組分僅是其中的一部分，因此對(duì)譜庫(kù)要進(jìn)行人工修改。

具體操作步驟如下：

（1）用測(cè)試直餾汽油的儀器測(cè)試拔頭油：先將樣品小瓶、注射器、樣品冰凍，將樣品導(dǎo)入樣品小瓶，帶好防護(hù)用品，采用液體自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，對(duì)測(cè)試結(jié)果用石科院PONA軟件進(jìn)行定性。

（2）對(duì)具有高壓液相閥的儀器設(shè)置，進(jìn)一拔頭油，待各組分都出完之后，對(duì)照A步驟譜圖中定性的各組分峰，手工定性高壓液相閥的儀器所出拔頭油色譜峰，修改直餾汽油譜庫(kù)，重新命名為拔頭油數(shù)據(jù)庫(kù)。

2.3 重復(fù)性試驗(yàn)

用高壓液體進(jìn)樣閥色譜儀進(jìn)行拔頭油測(cè)試5次，測(cè)定結(jié)果下表。按照相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法進(jìn)行P（NP、IP）ONA的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算。結(jié)果表明，分析方法重復(fù)性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，表明方法精密度較高。

2.4 準(zhǔn)確性試驗(yàn)

取一個(gè)拔頭油，分別用測(cè)試直餾汽油的儀器測(cè)試與使用高壓液相閥的儀器測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下：

注：采用直餾汽油的儀器測(cè)試拔頭油時(shí)，需先將樣品小瓶、注射器、樣品冰凍，將樣品導(dǎo)入樣品小瓶，帶好防護(hù)用品，采用液體自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，對(duì)測(cè)試結(jié)果用石科院PONA軟件進(jìn)行定性。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)證明，當(dāng)置信度95%時(shí)，查F值表，F(xiàn)表=5.05，NP、IP|、O、N、A所有的F計(jì)

3 結(jié)束語(yǔ)

拔頭油分析在硬件上采用原用于混合碳四分析的儀器，在軟件上結(jié)合現(xiàn)有的石科院PONA軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，即解決了硫化物污染大，對(duì)人體有傷害大的難題，同時(shí)又避免了輕組分的揮發(fā)，保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

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