李華杰 ,王道銓 ,朱葉梅 ,林志平 ,張建平 ,楊盼盼 ,羅登炎,邱昌桂?

(1.福建中煙工業(yè)有限責任公司,廈門 361021;2.云南瑞升煙草技術(集團)有限公司,昆明 650106)

配方是產品質量的決定因素[1]。卷煙配方由多種不同單等級片煙以一定比例配伍而成[2]。卷煙配方識別可為卷煙配方維護、卷煙產品質量穩(wěn)定性評價奠定基礎。傳統(tǒng)的卷煙配方識別往往依賴感官質量、煙草常規(guī)化學和物理指標[3],這些方法檢測周期長,評價結果反饋較實際生產相對滯后,不適用于卷煙生產線中批量樣品的大規(guī)模評價。

煙草作為一種天然產物,含有大量的－CH、－OH和－NH 等官能團,會在近紅外光區(qū)產生吸收[4]。近紅外光譜技術具有快速、無損的優(yōu)勢,結合化學計量法被廣泛用于煙草定量及定性分析[5]。定量分析方面,該技術被用于測定煙草常規(guī)化學成分[6]、關鍵致香成分[7]的含量;定性分析方面,該技術被用于識別煙葉原料產地和等級、卷煙品牌和真?zhèn)蝃5]。并且,該技術還可被用于卷煙配方替代[8]和產品質量穩(wěn)定性評價[9-10],但相關報道中的研究對象多為粉末狀的煙草樣品[11-12],而粉末狀煙草樣品無法適用于卷煙生產過程的監(jiān)測分析。

鑒于此,本工作以卷煙配方調整成品煙絲樣品為研究對象,采用不同的光譜預處理方式,考察了主成分分析-馬氏距離(PCA-MD)[13]、偏最小二乘法-判別分析(PLS-DA)[14]和正交偏最小二乘法-判別分析(OPLS-DA)[15]等3種模式識別方法對卷煙配方調整成品煙絲樣品的分類效果,以期為卷煙配方替代和卷煙產品生產過程的質量穩(wěn)定性評價奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Antaris Ⅱ型近紅外光譜儀,配RESULTTM光譜采集軟件;光譜預處理及識別模型的建立采用TQ analyst 8.6 和SIMCA 14.0分析軟件。

2019年9月至10月某公司生產的X 牌號卷煙成品煙絲。

1.2 儀器工作條件

光譜掃描范圍4 000～10 000 cm－1;分辨率8 cm－1;掃描次數64次。

1.3 試驗方法

1.3.1 配方調整成品煙絲樣品的制備

在X 牌號卷煙成品煙絲中添加A 模塊煙絲,得到A模塊煙絲質量分數分別為0,2.0%,4.0%,6.0%,8.0%的配方調整成品煙絲樣品。各比例樣品制樣120個,隨機挑選其中的20個樣品作為外部驗證集,剩下的100個樣品作為建模集。

1.3.2 近紅外光譜的采集

在生產線上取煙絲樣品(30 g·個－1),用自封袋密封,避光保存?zhèn)錂z。開機預熱近紅外光譜儀2 h,將煙絲樣品裝入5 cm 石英杯中,置于旋轉臺上,按照1.2 節(jié)儀器工作條件采集樣品的近紅外光譜。

1.3.3 識別模型的建立

采用一階求導＋Savitzky-Golay平滑的方式對樣品的近紅外光譜進行預處理,選擇主成分數為4,用OPLS-DA 建立識別模型。

1.3.4 感官評價

參照《卷煙工藝測試與分析大綱》所述方法,分別采用同一牌號的空煙管將配方調整成品煙絲卷制成成品煙支。根據YC/T 497－2014《卷煙 中式卷煙風格感官評價方法》,組織9名專業(yè)卷煙感官評吸專家對添加不同比例A 模塊煙絲的成品煙支進行三點檢驗評吸。

2 結果與討論

2.1 近紅外光譜圖

采用求導法(一階求導、二階求導)和平滑法(Savitzky-Golay平滑、Norris平滑)對5 種不同比例的配方調整成品煙絲樣品的近紅外光譜進行預處理。以一階求導＋Savitzky-Golay 平滑和二階求導＋Norris平滑為例,原始光譜及預處理后的光譜如圖1所示。

由圖1可知,不同樣品的原始光譜經求導和平滑處理后,部分波數范圍內的吸光度差異性增強。

圖1 原始光譜及預處理后的光譜圖Fig.1 Original spectra and spectra after pretreatment

2.2 光譜預處理方式及模式識別方法的選擇

以原始光譜和經一階求導＋Savitzky-Golay平滑預處理后的光譜為例,當主成分數為4(PCAMD),6(PLS-DA),8(OPLS-DA)時,比較了PCAMD、PLS-DA 和OPLS-DA 等3種模式識別方法對5種不同比例的配方調整成品煙絲樣品的分類效果,結果見圖2和圖3。

圖2 原始光譜結合3種模式識別方法對樣品的分類效果Fig.2 Classification effect of original spectra combined with 3 pattern recognition methods on samples

圖3 一階求導＋Savitzky-Golay平滑結合3種模式識別方法對樣品的分類效果Fig.3 Classification effect of first-order derivative＋Savitzky-Golay smoothing combined with 3 pattern recognition methods on samples

通過對比可知:OPLS-DA 識別模型對5 種不同比例的配方調整成品煙絲樣品的分類效果較好,其次是PLS-DA、PCA-MD;而一階求導＋Savitzky-Golay平滑預處理方式優(yōu)于原始光譜。試驗進一步對比了一階求導＋Norris平滑、二階求導＋Savitzky-Golay平滑、二階求導＋Norris平滑等預處理方式結合OPLS-DA 識別模型的分類效果,如圖4所示。

圖4 不同光譜預處理方式結合OPLS-DA 模式識別方法對樣品的分類效果Fig.4 Classification effect of different spectral pretreatment methods combined with OPLS-DA pattern recognition method on samples

通過對比可知,分類效果最好的光譜預處理方式及模式識別方法組合為一階求導＋Savitzky-Golay平滑結合OPLS-DA。

2.3 主成分數的選擇

根據模型的光譜變量解釋能力(R2X)、光譜變量累計解釋能力(R2Xcum)、分類變量解釋能力(R2Y)、分類變量累積解釋能力(R2Ycum)、特征值、交叉有效性(Q2)、累計交叉有效性選擇最優(yōu)的主成分數[10]。其中,(PRESS A、SS A－1為在主成分數A和A-1 下模型預測的殘差平方總和)。當時,此時Q2≥0.097 5,增加主成分數可顯著改善模型預測能力;當時,此時Q2＜0.097 5,增加主成分數對模型的預測能力無明顯改善。不同主成分數下一階求導＋Savitzky-Golay 平滑結合OPLS-DA 識別模型的參數見表1。

由表1可知,當主成分數從4增加到5時,Q2由0.229降至0.002,小于0.097 5,表明增加主成分數對模型預測能力的改善不顯著,因此選擇主成分數為4。

表1 不同主成分數下一階求導＋Savitzky-Golay平滑結合OPLS-DA識別模型的參數Tab.1 Recognition model parameters of first-order derivative＋Savitzky-Golay smoothing combined with OPLS-DA on different principal component numbers

2.4 模型的內部評價

為進一步考察OPLS-DA 識別模型是否存在過擬合,對樣本順序進行隨機置換,在模型中隨機排列分類變量200次,并將單獨的模型適用于所有排列的y變量,提取出與原始y矩陣相同的分量,以4個主成分數下200次隨機排列的R2或Q2值為橫坐標,原始和排列后y變量間的相關系數為縱坐標繪制關系曲線。當R2和Q2線性回歸方程的斜率大于1,且Q2線性回歸方程的截距小于0時,可判定模型穩(wěn)定可靠,未出現過擬合現象。

以一階求導＋Savitzky-Golay平滑結合OPLSDA 識別模型為例,該識別模型的置換驗證結果如圖5所示。

由圖5可知,R2和Q2線性回歸方程的斜率均大于1,且Q2線性回歸方程的截距小于0,表明該模型穩(wěn)定可靠,未出現過擬合現象。

圖5 一階求導＋Savitzky-Golay平滑結合OPLS-DA 識別模型的置換驗證結果Fig.5 Substitution verification results of the recognition model of first-order derivative＋Savitzky-Golay smoothing combined with OPLS-DA

2.5 模型的外部驗證

利用不同模型,對5個不同比例的各20個外部驗證集樣本進行識別,進一步考察模型的穩(wěn)定性和準確度,結果見表2。

表2 識別模型的外部驗證結果Tab.2 External validation results of the recognition model

由表2 可知:不同識別模型對添加6.0%和8.0%樣品的識別率整體優(yōu)于2.0%和4.0%樣品的;一階求導＋Savitzky-Golay平滑結合OPLS-DA 識別模型的整體識別率為99%,其次是一階求導＋Norris平滑結合OPLS-DA 識別模型和二階求導＋Norris平滑結合OPLS-DA 識別模型?；谀Ｐ偷膬炔吭u價和外部驗證結果可知,識別不同比例配方調整成品煙絲樣品的最佳光譜預處理方式和模式識別方法為一階求導＋Savitzky-Golay 平滑結合OPLS-DA。

2.6 感官評價

按照1.3.4節(jié)試驗方法對5種不同比例的配方調整成品煙絲樣品進行感官評價,結果如表3所示。

表3 感官評價結果Tab.3 Results of sensory evaluation

由表3可知:9名人員對4個添加不同比例的配方調整成品煙絲樣品感官評價的識別率均低于一階求導＋Savitzky-Golay平滑結合OPLS-DA 識別模型的;當A 模塊煙絲添加比例為2.0%時,與對照樣(A 模塊煙絲添加比例為0)感官評價無差異;當添加比例為4.0%時,樣品整體品質特征有差異;當添加比例為6.0%,8.0%時,樣品整體品質特征差異顯著。以上結果表明,近紅外光譜結合模式識別方法對不同卷煙煙絲配方的識別效果更好。

本工作采用近紅外光譜法采集配方調整成品煙絲樣品的近紅外光譜,通過一階求導＋Savitzky-Golay平滑的方式對光譜進行預處理,結合OPLSDA 建立了卷煙煙絲配方比例的識別模型,可用于監(jiān)測卷煙配方調整成品煙絲的品質和卷煙配方的維護。