李夢(mèng)琦，朱俊哲，胡 鵬，李治全，劉 仁*

1.江南大學(xué)光響應(yīng)功能分子材料國際聯(lián)合研究中心，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；3.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006

光固化技術(shù)因具有經(jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能、環(huán)保和適應(yīng)性廣等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，近年來發(fā)展迅速[1,2]，已在涂料、膠黏劑、3D打印、齒科材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3,4]。作為光聚合體系的核心組分，光引發(fā)劑在輻照下吸收光子，隨后通過一系列光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基等活性種引發(fā)聚合[5]。肟酯化合物是一類高效的裂解型自由基光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)中的N-O鍵在光照下可發(fā)生裂解，隨后通過快速的脫羧反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基。不可逆的脫羧過程可有效抑制逆電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高引發(fā)活性[6-9]。目前，已商品化的肟酯類光引發(fā)劑主要有OXE-1和OXE-2[10,11]，通過改變肟酯化合物鍵接的不同基團(tuán)可有效調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的光敏性能、溶解性、裂解效率和引發(fā)活性等[12,13]。

探究新型的活性自由基對(duì)有效提升光引發(fā)效率，進(jìn)而拓寬光固化應(yīng)用范圍具有重要意義。常見的自由基光引發(fā)劑光解后通常會(huì)產(chǎn)生苯甲?；杂苫?、烷基自由基等作為引發(fā)活性種[14,15]，本課題組基于光致脫羧機(jī)制，設(shè)計(jì)并合成了一系列末端鍵接芳雜環(huán)基團(tuán)的肟酯類光引發(fā)劑，并系統(tǒng)研究了光解后釋放的芳雜環(huán)活性自由基結(jié)構(gòu)對(duì)光聚合引發(fā)效率的影響規(guī)律[16]。作為自由基家族的重要一員，脂肪環(huán)自由基已廣泛應(yīng)用于小分子有機(jī)合成反應(yīng)[17,18]，但其作為活性種引發(fā)光聚合的研究目前尚無報(bào)道。本文通過在肟酯末端引入脂環(huán)族基團(tuán)，設(shè)計(jì)并合成了一系列以胺基香豆素為生色團(tuán)的可見光肟酯光引發(fā)劑OC3-OC7(圖1)，探究了光致脫羧后產(chǎn)生的自由基引發(fā)活性。通過核磁和高分辨率質(zhì)譜對(duì)光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、電子自旋共振波譜等探究了其光物理和光化學(xué)性能，并通過實(shí)時(shí)紅外等對(duì)其光引發(fā)性能進(jìn)行了研究。

圖1 香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑、參比引發(fā)劑TPO及單體結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要原料和試劑

2-羥基-4-二乙氨基-苯甲醛(分析純，Adamas試劑有限公司)；丙二酸二乙酯(分析純，Adamas試劑有限公司)；哌啶(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三氯氧磷(分析純，Adamas試劑有限公司)；鹽酸羥胺(分析純，Adamas試劑有限公司)；無水乙酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫化鈉[60%分散于礦物油，安耐吉薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司]；環(huán)丙甲酰氯(分析純，Adamas試劑有限公司)；環(huán)丁甲酰氯(分析純，Adamas試劑有限公司)；環(huán)戊基甲酰氯(分析純，河北百靈威超精細(xì)材料有限公司)；環(huán)己烷甲酰氯(分析純，Adamas試劑有限公司)；環(huán)庚甲酸(分析純，Adamas試劑有限公司)；草酰氯(分析純，Adamas試劑有限公司)；碳酸氫鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業(yè)級(jí)，江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司)；季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETMP，>95%，Sigma-Aldrich)；鄰苯三酚(分析純，Adamas試劑有限公司)。

1.1.2儀器和設(shè)備

AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振儀，瑞士布魯克公司；UPLC-TQD型超高效液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國沃特世公司；UV-1900i型紫外可見分光光度計(jì)，日本Shimadzu公司；CARY Eclipse型熒光分光光度計(jì)，美國瓦里安有限公司；UVP-60型LED光源控制系統(tǒng)，上海Runled公司；UV-A型藍(lán)光輻照計(jì)，北京師范大學(xué)光電儀器廠；EMXplus-10/12型電子自旋共振波譜儀，德國布魯克科技有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；TGA/1100SF型熱重分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司。

1.2 香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的合成

香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的合成路線如圖2所示。

圖2 香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的合成路線

1.2.1二乙氨基香豆素(A)的合成

6.00 g 2-羥基-4-二乙氨基-苯甲醛(0.031 mol)加入到100 mL無水乙醇中，攪拌5 min后加入5.95 g丙二酸二乙酯(0.037 mol)和1 mL哌啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫回流。反應(yīng)6 h后，減壓蒸餾除去溶劑，再加入20 mL冰醋酸和20 mL濃鹽酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至105 ℃。繼續(xù)反應(yīng)12 h后，待反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入100 mL冰水中，滴加20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至5左右，繼續(xù)攪拌30 min，抽濾并用大量去離子水洗滌，50 ℃下真空干燥12 h。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析提純(PE∶EE=3∶1)，得到淡黃色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率71.92%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):7.46 (d,J=9.3 Hz,1H),7.19 (d,J=4.6 Hz,1H),6.50 (dd,J=8.8,2.4 Hz,1H),6.42 (d,J=2.4 Hz,1H),5.96 (d,J=9.3 Hz,1H),3.34 (q,J=7.1 Hz,4H),1.14 (t,J=7.1 Hz,6H)。

1.2.2二乙氨基香豆素甲醛(B)的合成

緩慢滴加4 mL無水DMF到裝有3.2 mL三氯氧磷的密閉燒瓶中，攪拌30 min得到橙色溶液后加入溶解有3.00 g化合物A(13.8 mmol)的10 mL DMF溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60 ℃。反應(yīng)12 h后，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，倒入100 mL冰水中，滴加20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至5左右，抽濾并用大量去離子水洗滌，50 ℃下真空干燥12 h，得到橙色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率72.38%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):10.06 (s,1H),8.18 (s,1H),7.34 (d,J=8.9 Hz,1H),6.58 (dd,J=8.9,1.9 Hz,1H),6.42 (d,J=1.8 Hz,1H),3.41 (q,J=7.1 Hz,4H),1.19 (t,J=7.1 Hz,6H)。

1.2.3二乙氨基香豆素甲醛肟(C)的合成

1.00 g化合物B(4.08 mmol)、424.96 mg鹽酸羥胺(6.12 mmol)和501.65 mg無水乙酸鈉(6.12 mmol)加入到15 mL無水乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫回流。反應(yīng)2 h后，待反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入50 mL二氯甲烷中，使用去離子水洗(3×50 mL)后，加入無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到橙色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率81.5%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):10.06 (s,1H),8.18 (s,1H),7.34 (d,J=8.9 Hz,1H),6.58 (dd,J=8.9,1.9 Hz,1H),6.42 (d,J=1.8 Hz,1H),3.41 (q,J=7.1 Hz,4H),1.19 (t,J=7.1 Hz,6H)。

1.2.4環(huán)丙肟酯(OC3)的合成

300 mg化合物C(1.152 mmol)和138.3 mg氫化鈉(60%，3.458 mmol)加入到15 mL無水THF中，0 ℃下攪拌1 h后加入301.2 mg環(huán)丙甲酰氯(2.88 mmol)，繼續(xù)攪拌1 h。滴加碳酸氫鈉水溶液猝滅反應(yīng)，倒入50 mL二氯甲烷中，使用去離子水洗(3×50 mL)和50 mL飽和食鹽水洗后，加入無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析提純(PE∶EE=3∶1)，得到黃色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率75.66%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.51 (s,1H),8.32 (s,1H),7.26 (d,J=8.9 Hz,1H),6.54 (dd,J=9.0,2.5 Hz,1H),6.40 (d,J=2.3 Hz,1H),3.37 (q,J=7.1 Hz,4H),1.67 (tt,J=8.0,4.6 Hz,1H),1.16 (t,J=7.1 Hz,6H),1.07 (dt,J=6.7,3.3 Hz,2H),0.96～0.86 (m,2H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):171.55,160.03,156.62,151.18,150.02,140.56,129.74,108.77,107.94,107.25,96.10,44.07,11.43,10.46,8.00。Q-Tof-MS：理論計(jì)算C18H20N2O4(M+H)，329.1423。實(shí)際值 329.1525。

1.2.5環(huán)丁肟酯(OC4)的合成

OC4的合成方法與OC3類似，產(chǎn)率63.4%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.49 (s,1H),8.32 (s,1H),7.27 (d,J=8.9 Hz,1H),6.55 (dd,J=8.9,2.5 Hz,1H),6.41 (d,J=2.3 Hz,1H),3.38 (q,J=7.1 Hz,4H),3.21 (q,J=9.3,8.9 Hz,1H),2.42～2.28 (m,2H),2.27～2.14 (m,2H),2.03～1.84 (m,2H),1.16 (t,J=7.1 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):171.87,160.01,156.64,151.16,150.32,140.56,129.74,108.81,108.13,107.34,96.22,44.10,35.67,24.27,17.59,11.43。Q-Tof-MS：理論計(jì)算C19H22N2O4(M+H)，343.1580。實(shí)際值 343.1581。

1.2.6環(huán)戊肟酯(OC5)的合成

OC5的合成方法與OC3類似，產(chǎn)率70.2%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.50 (s,1H),8.33 (s,1H),7.27 (d,J=8.9 Hz,1H),6.55 (dd,J=8.9,2.5 Hz,1H),6.42 (d,J=2.3 Hz,1H),3.38 (q,J=7.1 Hz,4H),2.79 (p,J=8.0 Hz,1H),1.96～1.79 (m,4H),1.76～1.64 (m,2H),1.64～1.48 (m,2H),1.17 (t,J=7.1 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):173.17,160.07,156.64,151.19,150.23,140.56,129.73,108.75,108.09,107.28,96.14,44.06,41.37,29.10,24.86,11.43。Q-Tof-MS：理論計(jì)算 C20H24N2O4(M+H)，357.1736。實(shí)際值 357.1945。

1.2.7環(huán)己肟酯(OC6)的合成

OC6的合成方法與OC3類似，產(chǎn)率80.13%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.49 (s,1H),8.33 (s,1H),7.26 (d,J=9.0 Hz,1H),6.54 (dd,J=9.0,2.5 Hz,1H),6.40 (d,J=2.3 Hz,1H),3.37 (q,J=7.1 Hz,4H),2.38 (t,J=11.3 Hz,1H),1.91 (d,J=13.5 Hz,2H),1.73 (d,J=12.5 Hz,2H),1.55～1.18 (m,6H),1.16 (t,J=7.1 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):172.33,160.06,156.61,151.18,150.31,140.61,129.75,108.77,107.96,107.25,96.09,44.07,41.02,27.91,24.63,24.34,11.42。Q-Tof-MS：理論計(jì)算C21H26N2O4(M+H)，371.1893。實(shí)際值 371.1982。

1.2.8環(huán)庚肟酯(OC7)的合成

緩慢滴加1.5 mL草酰氯到裝有2.0 mL環(huán)庚烷羧酸和15 mL二氯甲烷的密閉燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至40 ℃。反應(yīng)2.5 h后，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓蒸餾得到橙色液體產(chǎn)物環(huán)庚甲酰氯。OC7的合成方法與OC3類似，產(chǎn)率74.5%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.57 (s,1H),8.40 (s,1H),7.34 (d,J=8.9 Hz,1H),6.63 (dd,J=8.9,2.2 Hz,1H),6.49 (d,J=2.0 Hz,1H),3.45 (q,J=7.0 Hz,4H),2.63 (t,J=9.1,4.3 Hz,1H),2.07～1.46(m,12H),1.24 (t,J=7.2 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):173.27,160.03,156.61,151.08,150.25,140.54,129.73,108.86,108.20,107.40,96.28,44.14,42.75,29.76,27.26,25.33,11.41。Q-Tof-MS：理論計(jì)算C22H28N2O4(M+H)，385.2049。實(shí)際值 385.2137。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1量子化學(xué)計(jì)算

使用Gaussian 09軟件，香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的HOMO和LUMO能量在M06-2X/def2-TZVP(iso-value=0.03)能級(jí)水平上進(jìn)行計(jì)算[19,20]，該分子軌道圖由GaussView可視化。

1.3.2光物理性質(zhì)表征

紫外-可見吸收光譜使用UV-1900i型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溶劑為二氯甲烷，光引發(fā)劑濃度為3×10-5mol/L。其中比色皿光程為1 cm，通過Lambert-Beer公式計(jì)算光引發(fā)劑在405 nm、450 nm以及最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾消光系數(shù)。熒光發(fā)射光譜使用CARY Eclipse型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溶劑為二氯甲烷，光引發(fā)劑濃度為3×10-7mol/L，選取引發(fā)劑最大吸收波長(zhǎng)作為激發(fā)波長(zhǎng)。

1.3.3穩(wěn)態(tài)光解研究

穩(wěn)態(tài)光解測(cè)試：配制濃度為3×10-5mol/L的光引發(fā)劑的二氯甲烷溶液，然后使用405 nm LED光源(60 mW/cm2)輻照，使用紫外-可見分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)不同輻照時(shí)間對(duì)應(yīng)的紫外-可見吸收光譜。

光致脫羧實(shí)驗(yàn)：分別配制光引發(fā)劑濃度為2×10-2mol/L的甲苯溶液和碳酸鉀濃度為2×10-3mol/L的酚酞水溶液，并置于帶有橡膠塞的透明玻璃樣品瓶中，將兩個(gè)樣品瓶通過導(dǎo)氣管連接。其中，盛有光引發(fā)劑溶液的樣品瓶中導(dǎo)氣管置于液面上方，盛有碳酸鉀溶液的樣品瓶中導(dǎo)氣管伸入液面下方。然后使用405 nm LED光源(200 mW/cm2)輻照10 min，觀察酚酞水溶液的顏色變化。

電子自旋共振波譜：配制光引發(fā)劑和自由基捕獲劑α-苯基-N-叔丁基氮氧化物(PBN)濃度分別為0.05 mol/L和0.1 mol/L的苯溶液，通入氮?dú)夤臍?0 min除去溶液中的氧氣。然后使用405 nm LED光源(200 mW/cm2)輻照10 min，使用電子自旋共振波譜儀測(cè)試，并使用布魯克Xenon軟件進(jìn)行ESR光譜模擬。

1.3.4光聚合動(dòng)力學(xué)

配制光引發(fā)劑濃度為1.4×10-5mol/g單體的樣品，單體分別為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和巰-烯體系單體(TMPTA / PETMP，官能團(tuán)比為1∶1)，使用實(shí)時(shí)紅外的方法研究光引發(fā)劑的光聚合動(dòng)力學(xué)。將待測(cè)樣品滴加在KBr鹽片上，并覆蓋另一KBr鹽片，使用405 nm和450 nm LED光源(10 mW/cm2)輻照300 s，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同輻照時(shí)間對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖。使用OMNIC軟件整合并處理，計(jì)算可聚合官能團(tuán)的紅外吸收峰面積變化，可得到光聚合動(dòng)力學(xué)曲線。雙鍵特征吸收峰所取范圍為1650～1600 cm-1，巰基特征吸收峰取值范圍為2650～2500 cm-1，參比峰取值范圍為3020～2820 cm-1，轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如式1所示：

(1)

式中，A0和At指光照前和光照時(shí)間t時(shí)的特征吸收峰面積，Ar0和Art指光照前和光照時(shí)間t時(shí)的參比吸收峰面積。

1.3.5DLP 3D打印

避光條件下，配制光引發(fā)劑濃度為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、阻聚劑鄰苯三酚濃度為0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的巰-體系單體(TMPTA/PETMP，質(zhì)量比3∶2)，將配置好的樣品倒入Voxelab DLP 3D打印機(jī)料槽中進(jìn)行打印。

1.3.6熱穩(wěn)定性測(cè)試

將光引發(fā)劑樣品置于50 ℃的真空烘箱內(nèi)干燥24 h后，稱取3～5 mg樣品，使用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，升溫范圍為50～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，可得到光引發(fā)劑隨時(shí)間的熱失重曲線。

2 結(jié)果與討論

香豆素及其衍生物具有吸收光譜范圍廣、電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率高和溶解性好等特點(diǎn)[21-23]，是光聚合領(lǐng)域常用的一類高效的光敏劑。肟酯類化合物吸收光能后N-O鍵可發(fā)生斷裂，隨后經(jīng)歷光致脫羧產(chǎn)生活性自由基引發(fā)聚合。因此，通過合理的分子設(shè)計(jì)，將肟酯基團(tuán)通過共價(jià)鍵接入香豆素生色團(tuán)結(jié)構(gòu)中，有望得到一類高效的肟酯光引發(fā)劑。本文以2-羥基-4-二乙氨基-苯甲醛和丙二酸二乙酯為原料，通過Knoevenagel縮合反應(yīng)得到7-二乙氨基香豆素，進(jìn)一步通過在其3號(hào)位上引入末端有不同脂環(huán)基團(tuán)的肟酯獲得目標(biāo)結(jié)構(gòu)。

2.1 光引發(fā)劑的光物理性質(zhì)

香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的紫外-可見吸收光譜如圖3(a)所示，光引發(fā)劑的最大吸收峰位于433 nm處，主要吸收波長(zhǎng)范圍為350～500 nm，在可見光區(qū)展現(xiàn)出良好的吸收性能，可與常用的可見光LED光源相匹配。該系列光引發(fā)劑的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜基本一致(圖3和表1)，這是由于光引發(fā)劑的生色團(tuán)部分具有相同的結(jié)構(gòu)，而肟酯末端的脂環(huán)基團(tuán)與生色團(tuán)之間無共軛效應(yīng)，因此對(duì)光引發(fā)劑的吸收/發(fā)射行為無顯著影響。

表1 光引發(fā)劑的吸收與熒光發(fā)射數(shù)據(jù)

通過密度泛函理論模擬了香豆素脂環(huán)族肟酯類光引發(fā)劑的最高分子占據(jù)軌道HOMO和最低分子未占據(jù)軌道LUMO(圖4)，對(duì)光引發(fā)劑激發(fā)前后的電子云分布情況進(jìn)行研究。在HOMO能級(jí)圖中，可以觀察到電子云在7-二乙氨基香豆素生色團(tuán)上均勻分布，電子離域現(xiàn)象明顯，而肟酯末端不同基團(tuán)對(duì)引發(fā)劑分子前線軌道無明顯影響。而在LUMO能級(jí)圖中，引發(fā)劑分子被激發(fā)后，電子云分布向肟酯基團(tuán)移動(dòng)，導(dǎo)致N-O鍵電子云密度差增大，易發(fā)生斷裂，進(jìn)一步通過脫羧產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。

圖4 香豆素脂環(huán)族肟酯化合物的HOMO和LUMO軌道圖

2.2 穩(wěn)態(tài)光解研究

根據(jù)肟酯類光引發(fā)劑的機(jī)制研究可知，該類光引發(fā)劑在輻照下N-O鍵斷裂，進(jìn)一步發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2和活性自由基。圖5(f)為光照前后的光致脫羧驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置，左側(cè)樣品瓶中為含有酚酞的K2CO3水溶液，右側(cè)樣品瓶中為光引發(fā)劑OC6的甲苯溶液。在405 nm LED光源輻照20 min后，右側(cè)樣品瓶中光引發(fā)劑的甲苯溶液由黃綠色變?yōu)殚冱S色，說明光引發(fā)劑發(fā)生了光解反應(yīng)，而左側(cè)樣品瓶中的粉色溶液變?yōu)闊o色，這是由于光引發(fā)劑在光致脫羧后產(chǎn)生的CO2通過導(dǎo)管進(jìn)入左側(cè)樣品瓶中，和K2CO3發(fā)生中和反應(yīng)，使酚酞指示劑從粉色變?yōu)闊o色。該結(jié)果證明脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的光解遵循光致脫羧的機(jī)制。

進(jìn)一步通過電子自旋共振波譜研究光引發(fā)劑的光解產(chǎn)物。圖6為光引發(fā)劑OC6光解產(chǎn)生的自由基與捕捉劑PBN反應(yīng)得到的電子自旋共振譜圖，譜圖顯示PBN僅捕捉到一種自由基，其精細(xì)裂分常數(shù)為aN=14.64 G，aH=2.48 G。表2中數(shù)據(jù)顯示，該系列光引發(fā)劑均在光解后產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)的自由基。

圖6 光照后光引發(fā)劑OC6產(chǎn)生的自由基被PBN捕獲的ESR譜圖，圖中(a)為實(shí)驗(yàn)譜圖，(b)為計(jì)算譜圖

2.3 光聚合動(dòng)力學(xué)研究

通過實(shí)時(shí)紅外監(jiān)測(cè)光聚合體系中可聚合官能團(tuán)在LED光源輻照下的變化，對(duì)香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的光引發(fā)活性進(jìn)行探究。圖7(a)為不同結(jié)構(gòu)光引發(fā)劑在405 nm LED光源(10 mW/cm2)的輻照下引發(fā)丙烯酸酯類單體TMPTA聚合的光聚合動(dòng)力學(xué)曲線，雙鍵轉(zhuǎn)化率迅速上升，約50 s后轉(zhuǎn)化率趨于平緩，基本達(dá)到聚合終點(diǎn)。結(jié)合穩(wěn)態(tài)光解過程，光引發(fā)劑在輻照后迅速光解，產(chǎn)生大量自由基，參與自由基聚合反應(yīng)。具有不同末端脂環(huán)結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑，其引發(fā)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率并無顯著差距，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率均在60%以上。該結(jié)果表明，脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑產(chǎn)生的不同脂環(huán)族自由基的引發(fā)活性沒有明顯的差異，均具有較高的引發(fā)活性。

紫外-可見吸收光譜顯示,該系列光引發(fā)劑在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收，可與常用的405 nm和450 nm LED光源匹配，因此進(jìn)一步探究不同輻照波長(zhǎng)對(duì)引發(fā)活性的影響。圖7(b)為光引發(fā)劑在450 nm LED光源(10 mW/cm2)的輻照下引發(fā)TMPTA聚合的光聚合動(dòng)力學(xué)曲線，與405 nm光源輻照并無顯著差異。與肟酯末端鍵接苯基的參比光引發(fā)劑OEC進(jìn)行比較，引發(fā)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，這表明脂環(huán)族自由基的引發(fā)活性與常見的苯基自由基類似。而與參比商品化光引發(fā)劑Lucirin TPO進(jìn)行對(duì)比，在405 nm LED光源輻照下，肟酯光引發(fā)劑的引發(fā)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率稍低，但在450 nm LED光源輻照下，參比光引發(fā)劑無法有效引發(fā)光聚合反應(yīng)，這是由于Lucirin TPO在可見光區(qū)處吸收較弱。該結(jié)果表明，新型的香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑在405 nm和450 nm波長(zhǎng)的LED光源輻照下均具有良好的引發(fā)活性，在LED可見光固化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

圖7 含不同光引發(fā)劑(1.4×10-5 mol/g單體)的丙烯酸酯雙鍵轉(zhuǎn)化率 (a) 405 nm；(b) 450 nm LED光源(10 mW/cm2)

巰-烯反應(yīng)是一類典型的“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)，巰基單體與雙鍵單體的自由基聚合反應(yīng)遵循逐步聚合機(jī)制，具有反應(yīng)速率快、選擇性高、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，并有效避免了丙烯酸酯類單體自由基聚合存在的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均一、體積收縮率大、氧阻聚明顯等問題[24]。圖8(a)為在450 nm LED光源(10 mW/cm2)輻照下光引發(fā)劑OC6引發(fā)巰烯體系TMPTA/PETMP聚合的光聚合動(dòng)力學(xué)曲線，圖8(b)為兩種光聚合體系中雙鍵轉(zhuǎn)化率的微分圖。與TMPTA聚合體系中的雙鍵在15 s達(dá)到最大聚合速率6.12% s-1相比，TMPTA/PETMP聚合體系的在8 s時(shí)就達(dá)到最大聚合速率9.96% s-1，丙烯酸酯類單體的聚合速率明顯提升，雙鍵轉(zhuǎn)化率接近80%，而巰基轉(zhuǎn)化率約為50%，這是由于丙烯酸酯雙鍵在與巰基發(fā)生聚合反應(yīng)的同時(shí)，仍存在自聚反應(yīng)，導(dǎo)致雙鍵轉(zhuǎn)化率高于巰基轉(zhuǎn)化率。

圖8 光引發(fā)劑OC6(1.4×10-5 mol/g單體)引發(fā)的 (a) 單體雙鍵及巰基轉(zhuǎn)化率(450 nm LED光源，10 mW/cm2)；(b)兩種光聚合體系中雙鍵轉(zhuǎn)化率的微分圖

2.4 DLP 3D打印

基于數(shù)字光處理(DLP，Digital Light Processing)的3D打印技術(shù)由于具有打印速度快、可擴(kuò)展性強(qiáng)和工作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域受到越來越廣泛的關(guān)注[25]?；谏衔难芯浚設(shè)C6(0.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))為光引發(fā)劑，TMPTA和PETMP(TMPTA∶PETMP=3∶2,質(zhì)量比)為光敏單體，配制用于DLP 3D打印的聚合體系。通過優(yōu)化打印參數(shù)(單層曝光時(shí)間：80 s，層厚：0.05 mm，底層數(shù)：10，底層曝光時(shí)間：100s)，打印出精度較高的“江南大學(xué)”?；漳Ｐ蚚圖9(a)]，最精細(xì)處的線寬約為0.72 mm。本課題組先前的研究結(jié)果[26]及熒光發(fā)射光譜(圖3)表明，以7-二乙胺基香豆素為生色團(tuán)的光引發(fā)劑具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。圖9(b)顯示打印模型在365 nm光源照射下發(fā)出綠色熒光，表明該類光引發(fā)劑在三維發(fā)光器件構(gòu)筑領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

2.5 熱穩(wěn)定性研究

由于肟酯類化合物中的N-O鍵鍵能較小，易在受熱時(shí)分解，因此通過TGA對(duì)光引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。如圖10所示，熱重曲線顯示出脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的熱分解溫度均高于170 ℃，具有足夠的熱穩(wěn)定性以滿足多數(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

3 結(jié)論

本文成功制備了以香豆素作為發(fā)色團(tuán)，肟酯作為引發(fā)基團(tuán)的香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑OC3-OC7。5種香豆素脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的主要吸收波長(zhǎng)范圍為350～500 nm，與常用的405 nm和450 nm LED光源相匹配，肟酯末端脂環(huán)基團(tuán)種類未對(duì)引發(fā)劑的吸收和發(fā)射行為產(chǎn)生明顯影響。在405 nm和450 nm LED光源輻照下，5種光引發(fā)劑在丙烯酸酯類單體和巰-烯單體的自由基光聚合中均顯示出較快的引發(fā)速率和較高的雙鍵轉(zhuǎn)化率，可應(yīng)用于DLP 3D打印構(gòu)筑精度較高的三維結(jié)構(gòu)。5種脂環(huán)族肟酯光引發(fā)劑的熱解溫度均高于170 ℃，具有較為良好的熱穩(wěn)定性，可以滿足日常使用需求。