覃 躍，王躍川，2*

1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065

1 前言

光固化是基于光聚合反應(yīng)的先進(jìn)技術(shù)，具有節(jié)能、環(huán)保、高效、可用性光等優(yōu)點(diǎn)，在日常以及高新技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-3]?；诙喙δ鼙┧狨サ淖杂苫怨夤袒掀贩N多，容易實(shí)施[4,5]，但受氧阻聚的影響表面固化不充分，盡管有多種技術(shù)手段在效果上可以克服表面層發(fā)黏的問題，但無法根本解決氧阻聚帶來的問題?；诃h(huán)氧化合物的陽離子型光固化不受氧氣的影響，與自由基型光固化可以互補(bǔ)，而且陽離子型光固化的體積收縮小，固化物的力學(xué)和電氣性能以及耐熱性好[6,7]，因此，近年來陽離子型光固化得到重視，尤其脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如類似商品化的ERL-4221類脂環(huán)環(huán)氧樹脂，因其低黏度和高的光固化活性，耐熱以及耐候性好、抗黃變，在光固化黏合劑、快速固化電子封裝材料、光學(xué)涂層等高端應(yīng)用方面正受到更多的關(guān)注[8,9]，特別對于高附加值的應(yīng)用更是不二之選。但隨著新的光電器件的要求以及5G、6G通訊技術(shù)的發(fā)展，類似ERL-4221的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的折射率、介電常數(shù)需要降低，耐水性仍不足，開發(fā)新型功能性脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是新型光陽離子固化材料發(fā)展的關(guān)鍵。

含氟聚合物具有多種優(yōu)異的性能，包括優(yōu)異的耐熱、耐化學(xué)和耐候性，低可燃性、低折射率、低介電常數(shù)、低吸濕性和低表面能等[4,10-13]，但脂環(huán)族環(huán)氧化合物的氧化環(huán)己烯可做功能化改性的手段不多，氟改性的脂環(huán)環(huán)氧樹脂極少見報(bào)道。我們選擇從氧化環(huán)己烯之間的連接單元上進(jìn)行氟原子改性，設(shè)計(jì)、合成了兩種長度的含氟連接單元的雙官能脂環(huán)環(huán)氧化合物——TCE和OCE，因?yàn)橐氲姆?，預(yù)期它們具有比商用脂環(huán)族環(huán)氧化合物ERL-4221更低的折射率，更優(yōu)異的耐水性等核心特征。但由于相比ERL-4221，TCE和OCE的含氟連接單元更靠近環(huán)氧基團(tuán)，增加的位阻以及氟原子的強(qiáng)吸電子特性可能影響到鄰近的氧化環(huán)己烯的聚合/固化活性。同時，由于含氟連接單元的柔軟性，TCE或OCE在耐熱性和玻璃化溫度——Tg,可能比ERL-4221有所降低。我們對比研究了TCE、OCE以及ERL-4221的光固化特性，測試了固化物的光學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能、熱性能以及耐水性能等，發(fā)現(xiàn)這兩個含氟連接單元的雙官能脂環(huán)環(huán)氧化合物有較高的陽離子光固化活性、較高的耐熱性，耐水性也有極大的提高。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

1,4-雙(2,3-環(huán)氧環(huán)己基氧基)四氟丁烷(TCE)和1,6-雙(2,3-環(huán)氧環(huán)己基氧基)八氟己烷(OCE)為自己合成，另見報(bào)道[14]，ERL-4221為日本大賽璐公司的商品，這3個脂環(huán)族環(huán)氧化合物(TCE、OCE和ERL-4221)的環(huán)氧當(dāng)量分別為182、231和133，對應(yīng)的環(huán)氧純度為97.3%、97.4%和94.8%；光引發(fā)劑購自深圳優(yōu)陽科技有限公司的商品碘鹽，Uyracure-2500L，含有對365 nm的LED光源敏感的增感劑。

2.2 光固化樣品的制備

將脂環(huán)環(huán)氧化合物與2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的陽離子光引發(fā)劑混合均勻，滴入在離型膜上用雙面膠帶制作的模具中，室溫下用波長為365 nm、光強(qiáng)約30 mW/cm2的LED光源照射300 s，然后放入80 ℃烘箱熱處理10 h。

2.3 測試與性能表征

用光-差示掃描量熱分析儀(photo-DSC，500C Instrument，Yanjin,Shanghai)研究脂環(huán)環(huán)氧樹脂體系的UV固化動力學(xué)。按照光固化樣品的制備方法，配置UV固化脂環(huán)環(huán)氧樹脂體系，將配置好的質(zhì)量約為1 mg的UV固化脂環(huán)環(huán)氧樹脂體系光源波長365 nm，通過積分球(海洋光學(xué))檢查均勻的紫外光強(qiáng)度，并將其穿過DSC池傳送至樣品和參考盤；在等溫模式下進(jìn)行測量，在室溫空氣下用PET切片覆蓋樣品。

用差示掃描量熱分析儀(DSC，Q200 Instrument，TA，US)考察經(jīng)過光固化和熱處理后的樣品在測試的溫度范圍內(nèi)是否出現(xiàn)放熱峰，以判斷樣品是否固化完全。測試樣品質(zhì)量約為5 mg置于鋁坩堝中，測試溫度范圍為40～250 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

用Ultraviolet-visible(UV-vis)spectrophotometer(model Lambda 900,Waltham,Massachusetts,USA)測試固化樣品的光學(xué)透過率，樣品大小為10 mm×10 mm×0.5 mm，測試波長范圍為300～900 nm，掃描間隔為2 nm。

用熱機(jī)械分析儀(DMA，Q850 Instrument，TA，US)分析固化樣品在拉伸模式下隨著溫度變化的動態(tài)機(jī)械性能。樣品形狀為15 mm×5 mm×0.5 mm的長條狀測試樣品，用拉伸模式的專用夾具。測試的條件：測試頻率為1 Hz，測試溫度范圍在35～280 ℃之間，升溫速率為3 ℃/min。

用熱重分析儀(TGA，TG 209 F1，Netzsch，Germany)測試固化樣品的熱穩(wěn)定性，將質(zhì)量在3～8 mg的樣品置于氧化鋁坩堝中，測試條件：60 mL/min的氮?dú)饬魉?，測試溫度范圍在35～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

用接觸角測試儀(DSA25 contact-angle measuring device,KRUSS,Germany)測量固化樣品表面對水以及二碘甲烷的接觸角，并通過OWRK方法計(jì)算其表面能。測試條件：測試溫度為常溫，液滴的體積控制在約2 μL，以5次的平均值為最終的結(jié)果。

3 結(jié)果與表征

3.1 光固化特性

用photo-DSC對3種脂環(huán)族環(huán)氧化合物的光固化進(jìn)行了實(shí)時跟蹤和反應(yīng)動力學(xué)研究，圖1(a)、圖1(b)分別展示了在室溫和70 ℃下其photo-DSC放熱曲線，放熱焓的大小順序均是ERL-4221>TCE>OCE。因?yàn)閜hoto-DSC的放熱焓源自于環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)釋放的能量，因此與它們的環(huán)氧當(dāng)量值有關(guān)，環(huán)氧當(dāng)量值小，表明脂環(huán)族環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)濃度高，開環(huán)反應(yīng)釋放的能量也越大，所測試的放熱焓值也越大。從圖1(a)的曲線可知，在室溫的時候，紫外光照射下，固化放熱很快，最大放熱峰分別出現(xiàn)在13.75 s、15.75 s和8.5 s，最大放熱峰越早出現(xiàn)，表明固化反應(yīng)越快。峰值后的熱流隨固化時間的延長而下降，提高光固化的溫度可以增加光固化的放熱焓，即光固化反應(yīng)更充分，轉(zhuǎn)化率更高。

光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，αt，從photo-DSC測量的實(shí)際放熱焓(ΔHexp)與環(huán)氧化合物的理論放熱焓(ΔHT)的對比得到，如式(1)和(2)所示：

αt=ΔHexp,t/ΔHT

(1)

ΔHT=(ΔHTf/M)f×C

(2)

式中，ΔHTf是單個環(huán)氧官能團(tuán)的理論放熱焓，為94.47 kJ/mol[15]，M是脂環(huán)族環(huán)氧化合物的摩爾質(zhì)量，f是脂環(huán)族環(huán)氧化合物的官能度，C是化合物的環(huán)氧含量。ΔHexp從固化反應(yīng)的熱流對固化反應(yīng)的時間積分得到。從分子結(jié)構(gòu)計(jì)算出TCE、OCE和ERL-4221的理論放熱焓ΔHT分別為533.21 J/g、415.84 J/g、748.84 J/g。根據(jù)式(1)和理論放熱焓可以將實(shí)時反應(yīng)熱焓圖1(a)轉(zhuǎn)化為化合物的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率，再從轉(zhuǎn)化率對固化反應(yīng)時間求導(dǎo)可得到光固化速率(Rp/[M])。3種脂環(huán)族環(huán)氧化合物在室溫和70 ℃下光固化速率和環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨光照時間的變化如圖1(c)和圖1(d)所示。在室溫下，TCE和市售的ERL-4221的最大反應(yīng)速率Rp,max分別為1.53 s-1和1.67 s-1,環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率分別為43.71%和44.02%，OCE的最大反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率較低，分別為1.08 s-1和33.86%。但需要注意，計(jì)算的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率只是一個近似，因?yàn)槊恳粋€環(huán)氧化合物的ΔHT與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且實(shí)驗(yàn)測定的熱焓ΔHexp與實(shí)驗(yàn)儀器、測試條件，例如加熱速度、樣品量都有關(guān)。由于3種環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)相近，在盡可能一致的條件下按式(1)計(jì)算轉(zhuǎn)化率對它們做比較，可以反映它們光固化的特性和趨勢，但計(jì)算所得到的轉(zhuǎn)化率不代表這些樣品光固化后的實(shí)際轉(zhuǎn)化率。OCE的分子鏈上帶有最多的氟原子，氟原子具有強(qiáng)吸電子性，會降低環(huán)氧基上氧的親核性從而降低OCE的光固化活性。對比圖1(c)和圖1(d)，在70 ℃光固化時，TCE的Rp,max增加到1.81 s-1，而ERL-4221的Rp,max改變很小，1.68 s-1，但轉(zhuǎn)化率的變化與TCE一樣有所增加，而OCE的變化最大，Rp,max和轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到1.55 s-1和55.05%，增長了44%和63%。這可歸因于相比ERL-4221，TCE和OCE分子的氧化環(huán)己烯之間有更柔軟的連接，如后面DMA測試所示的，它們固化后的Tg比ERL-4221的低，在70 ℃下分子鏈活動性更大，環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生碰撞反應(yīng)的概率更高，有更多的機(jī)會發(fā)生反應(yīng)，因此升溫后的固化速率以及環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率的增加更明顯。

圖1 3種脂環(huán)環(huán)氧樹脂的光固化放熱(a)室溫下和(b)70 ℃下，以及固化速率和環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(c)室溫下和(d)70 ℃下，隨光照時間的變化曲線

基于目前已知的光聚合機(jī)制[9,16]，脂環(huán)型環(huán)氧樹脂的光陽離子固化大致可以概括為如下的過程(見圖2)：包含二芳基碘鹽陽離子光引發(fā)劑經(jīng)光輻射而裂解成各種自由基和陽離子碎片，再與給體反應(yīng)生成強(qiáng)質(zhì)子酸HPF6，后者再進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)形成氧離子(2)，再與體系中存在的醇反應(yīng)后，環(huán)醚開環(huán)再生超強(qiáng)酸和一個1,2,3-三取代的環(huán)己醇(5)，超強(qiáng)酸重復(fù)上述催化過程，三取代的環(huán)己醇與氧離子反應(yīng)，分子不斷增長，形成三維網(wǎng)狀的聚醚(6)。上述過程中，由于空間位阻，三取代的環(huán)己醇與氧離子反應(yīng)是最慢的一步，反應(yīng)的活化能較大。非氟取代的商品ERL-4221環(huán)氧化合物的光固化網(wǎng)絡(luò)是1,2,4的三取代的結(jié)構(gòu)(7)，由于氧化環(huán)己烯與酯連接基團(tuán)的不同，聚合過程中環(huán)己醇在與氧離子反應(yīng)的空間位阻小，反應(yīng)活化能比含氟連接單元的TCE或OCE的小，所以70 ℃的光固化與室溫光固化的反應(yīng)變化不如兩個含氟環(huán)氧的變化大。這較好地解釋了溫度對光固化動力學(xué)影響的結(jié)果。

基于上述聚合過程的分析，聚合物鏈增長過程中的體積位阻較大，從圖2也可以看出，隨著脂環(huán)環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)向三維擴(kuò)展增長，環(huán)己基的活動性變小，分子鏈變得剛硬，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上的環(huán)氧基團(tuán)的活動性被限制，交聯(lián)反應(yīng)實(shí)際上將停下來。因此，脂環(huán)環(huán)氧化合物的光固化不能得到高的轉(zhuǎn)化率，但升溫后，分子鏈的活動性會增加，環(huán)氧基團(tuán)又可以繼續(xù)反應(yīng)。即若要得到高的轉(zhuǎn)化率，需要在光固化后進(jìn)行熱處理，或者加入鏈轉(zhuǎn)移劑，例如一種特殊的活潑氫化合物，使開環(huán)反應(yīng)在多個反應(yīng)點(diǎn)交替進(jìn)行來提高反應(yīng)程度。

圖2 脂環(huán)環(huán)氧樹脂的光陽離子聚合過程和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖

3.2 動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)

圖3展示了光固化的脂環(huán)環(huán)氧樹脂的非等溫DSC曲線和動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)曲線，從DSC曲線可以探究環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)程度，未反應(yīng)完的環(huán)氧基團(tuán)在DSC掃描中會有熱焓釋放，在DSC曲線上3種光固化的脂環(huán)環(huán)氧樹脂在40～250 ℃的范圍內(nèi)沒有觀察到明顯的放熱現(xiàn)象，說明其經(jīng)過后固化之后環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全。從DMA曲線上，光固化的脂環(huán)環(huán)氧化合物C-OCE、C-TCE和C-ERL-4221在玻璃態(tài)(35 ℃)時的儲能模量分別為0.882 GPa、1.510 GPa和1.830 GPa，在橡膠態(tài)(Tg+25 ℃)時的儲能模量分別為27.8 MPa、28.5 MPa、75.9 MPa。以DMA的損耗角正切值峰值作為Tg，它們的Tg分別為153 ℃、160 ℃、210 ℃。光固化的兩種含氟環(huán)氧化合物在橡膠態(tài)的儲能模量接近，都明顯小于C-ERL-4221在橡膠態(tài)的儲能模量，表明它們的分子鏈更柔軟，這與三者的Tg值順序一致。

根據(jù)經(jīng)典橡膠彈性理論，可以通過以下式(3)[17]計(jì)算交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度(ρ)：

E′=3ρRT

(3)

E′是橡膠態(tài)的儲能模量，R是氣體常數(shù)，T是Tg+25 ℃時的溫度。由式(3)計(jì)算出C-OCE、C-TCE和C-ERL-4221在橡膠態(tài)的交聯(lián)密度分別為2.47 mmol/cm3、2.49 mmol/cm3和5.92 mmol/cm3，可知C-OCE的交聯(lián)密度最低(2.47 mmol/cm3)，由式(3)計(jì)算的交聯(lián)度包括化學(xué)交聯(lián)以及強(qiáng)的物理交聯(lián)作用，C-ERL-4221中的羰基可以與羥基形成強(qiáng)的氫鍵作用，加之氧化環(huán)己烯之間的連接單元短，環(huán)氧當(dāng)量值小，所以總交聯(lián)密度高于含氟環(huán)氧化合物。兩種含氟環(huán)氧化合物的交聯(lián)密度較接近。

3.3 熱性能

圖4顯示了光陽離子聚合的脂環(huán)環(huán)氧樹脂的熱失重(TG)和熱失重一階微分(DTG)曲線，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)于表1。3種光固化的脂環(huán)環(huán)氧樹脂都展現(xiàn)出了相似的一步熱降解特性。C-OCE、C-TCE、C-ERL-4221的失重5%和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以及最大失重速率溫度(T5%，T30%，Tp)都表明兩種含氟環(huán)氧化合物的耐熱性優(yōu)于不含氟的C-ERL-4221，而氟含量高的C-OCE的耐熱性約優(yōu)于氟含量稍低的C-TCE。以式(4)估算的耐熱指數(shù)[18]，Ts，也是同樣規(guī)律。

圖4 光固化脂環(huán)環(huán)氧樹脂的熱失重和熱失重一階微分曲線

Ts=0.49[T5%+0.6(T30%-T5%)]

(4)

熱穩(wěn)定性與材料的交聯(lián)度及化學(xué)鍵鍵能的強(qiáng)度有關(guān)[2]。盡管C-OCE的交聯(lián)密度略低于C-CTE，是3種脂環(huán)環(huán)氧樹脂之中最低的，但是，C-OCE的氟原子最多，氟碳鍵的鍵能大，因此熱穩(wěn)定性最好，在800 ℃的殘?zhí)悸?Rw)也更高。3種脂環(huán)環(huán)氧樹脂的初始分解溫度都在330 ℃以上，說明光固化的脂環(huán)環(huán)氧樹脂都具有較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3.4 表面能特性

用水以及二碘甲烷的接觸角測試研究了3種光固化的脂環(huán)環(huán)氧樹脂的表面能性能[19]，數(shù)據(jù)總結(jié)在表2。水接觸角越大，材料表面的疏水性越強(qiáng)，二碘甲烷接觸角越大，疏油性越強(qiáng)。氟碳鏈具有疏水也疏油的特性，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測得的油，水接觸角數(shù)據(jù)，按照OWRK方法[20]的式(5)和式(6)計(jì)算出了光固化脂環(huán)環(huán)氧樹脂的表面能及其極性部分和色散部分的貢獻(xiàn)值，C-OCE、C-TCE和C-ERL-4221的總表面自由能分別為25.13 mN/m、31.35 mN/m和43.22 mN/m。數(shù)據(jù)表明，光固化含氟脂環(huán)環(huán)氧樹脂比非含氟脂環(huán)環(huán)氧樹脂的表面能低，氟含量越高，表面能越低，對比C-OCE和C-TCE的數(shù)據(jù)，氟原子在降低非極性基團(tuán)的表面能方面的作用也很明顯。二碘甲烷接觸角的數(shù)據(jù)對比可以看出，氟原子也明顯提高了材料表面的疏油性。

表2 3種光固化脂環(huán)環(huán)氧樹脂的接觸角以及表面自由能數(shù)據(jù)

γS=γSL+γL×cosθ

(5)

(6)

3.5 光學(xué)性能

3種光固化脂環(huán)環(huán)氧樹脂的紫外-可見光透過率光譜見圖5，在波長450～900 nm區(qū)間3種光固化脂環(huán)環(huán)氧化合物薄膜沒有吸收峰，因?yàn)橹h(huán)環(huán)氧化合物在此區(qū)間沒有生色基團(tuán)，因此沒有吸收。在低于400 nm的紫外到近紫外區(qū)間，由于固化物中殘留的光引發(fā)劑分解后的芳環(huán)碎片以及光引發(fā)劑中的增感劑，固化物有較強(qiáng)的吸收。如果不用增感劑，樣品用汞燈固化后，材料的吸收截止波長將會低于400 nm?？傊?，3種光固化的脂環(huán)環(huán)氧樹脂薄膜在380～900 nm范圍的透過率均大于80%，表現(xiàn)出良好的透光性。

圖5 光固化脂環(huán)環(huán)氧樹脂的紫外-可見光透過率光譜

4 結(jié)論

含氟脂環(huán)環(huán)氧化合物TCE和OCE與結(jié)構(gòu)相近的不含氟脂環(huán)環(huán)氧樹脂ERL-4221的光固化動力學(xué)對比研究表明，TCE和OCE具有與ERL-4221類似的高反應(yīng)活性，加熱對這兩個含氟環(huán)氧化合物光固化活性有明顯的提升作用。DMA以及TGA測試結(jié)果顯示，相對ERL-4221，兩種光固化的含氟脂環(huán)環(huán)氧化合物的分子鏈更柔軟，儲能模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，但它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都高于150 ℃，并有更好的熱穩(wěn)定性。接觸角測試結(jié)果表明，兩種光固化的含氟脂環(huán)環(huán)氧化合物的表面能下降明顯，而且氟含量越高，表面能越低，氟原子也提高了材料表面的疏油性。3種光固化的脂環(huán)環(huán)氧樹脂在可見到近紅外波段表現(xiàn)出了良好的光透過率。含氟脂環(huán)環(huán)氧化合物TCE和OCE具有較高的光固化活性、較高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的光學(xué)性能和低表面能特性，在先進(jìn)光電光固化材料方面有極大的應(yīng)用前景。

致謝：同濟(jì)大學(xué)金明教授指導(dǎo)了實(shí)時光固化動力學(xué)的測試，特此致謝！