朱 敏, 熊 維, 李 冠, 徐海萍,2, 王靜榮,2, 楊丹丹,2

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 能源與材料學(xué)院,上海 201209;2.上海先進(jìn)熱功能材料工程技術(shù)研究中心,上海 201209;3.上海睿莫環(huán)保新材料有限公司,上海 200120)

0 引言

納米材料因其獨特的熱、磁、光、電、力學(xué)性能等為多個領(lǐng)域的科技發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)。納米材料包括納米顆粒、納米線、納米棒、納米片等,納米線作為最重要的材料結(jié)構(gòu)之一,與納米顆粒具有相似的特征,如較大的比表面積和量子限制效應(yīng)等[1]。但是,相比于零維的納米顆粒,一維的納米線存在一些優(yōu)勢屬性,其出色的機械性能使得基于納米線的太陽能電池可有效實現(xiàn)電荷的分離與收集[2],高柔韌性和抗疲勞性使納米線成為納米發(fā)電機的重要構(gòu)件之一。另外,納米線在場發(fā)射器、氣體傳感器、儲能電介質(zhì)材料等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景,如在儲能電介質(zhì)材料中,相比于以納米顆粒為填料的聚合物基復(fù)合材料,以納米線為填料的復(fù)合材料往往具有更高的儲能性能[3-5],主要是由于納米線具有更大的偶極矩等特性,能夠增強填料與基體間的界面相互作用,利于提高復(fù)合材料的介電性能。同時,納米線在被擊穿時更容易增加電樹枝形成的路徑彎曲度,可有效提高擊穿場強,從而獲得高儲能性能的復(fù)合材料。

鈦酸鋇(BaTiO3)是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷材料,具有優(yōu)異的介電、熱電、鐵電和壓電性能,被廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器(MLCC)、正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)、溫度傳感器、超聲波檢測器、微波集成電路基板等電子元器件[6-8]。隨著電子信息技術(shù)向小型化、集成化、輕量化等方向發(fā)展,納米尺度的BaTiO3材料正發(fā)揮著重要作用。納米BaTiO3主要包括BaTiO3納米顆粒和BaTiO3納米線,由于BaTiO3納米線具有大長徑比、大偶極矩等特性,其制備與性能的研究逐漸成為人們關(guān)注的重點。Malakooti等[9]將水熱合成的大長徑比BaTiO3納米線分散在聚乳酸溶液中,制得可印刷的納米復(fù)合材料,實驗證明基于納米線的功能性復(fù)合材料可用于快速生產(chǎn)具有微米或納米結(jié)構(gòu)的高性能壓電換能器。Choi等[10]采用水熱法合成了長徑比為18的BaTiO3納米線,并與聚合物基體復(fù)合,使復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)64,比填充納米顆粒的復(fù)合材料提高了800%。由此可見,大長徑比的BaTiO3納米線有利于自身壓電、介電等性能的提高。

BaTiO3納米線尚無商業(yè)化銷售,常用制備BaTiO3納米線的實驗室工藝包括水熱法[11]、溶膠-凝膠法[12]、高溫煅燒[13]、靜電紡絲[14]等。水熱法因具有操作簡單、原料低價易得、產(chǎn)物化學(xué)性能穩(wěn)定等特點,可用于實驗室制備BaTiO3納米線。相比一步水熱法,兩步水熱法更為穩(wěn)定,先制備層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽前驅(qū)體(如Na2Ti3O[15]7、H2Ti3O[16]7等),再將其與鋇源反應(yīng)生成BaTiO3納米線。關(guān)于水熱制備Na2Ti3O7和BaTiO3已有較多報道,如何慧芬等[17]采用水熱法制備線狀Na2Ti3O7,研究了水熱反應(yīng)溫度、時間、堿濃度等因素對Na2Ti3O7的影響。Gao等[18]改變水熱反應(yīng)條件,發(fā)現(xiàn)在NaOH濃度為2 mol/L、反應(yīng)溫度200℃和反應(yīng)時間10 h的條件下可獲得粒徑均勻的純BaTiO3納米球。Zhang等[19]以H2Ti3O7為前驅(qū)體,調(diào)控第二步水熱反應(yīng)時間分別為2、6、21 h,得到對應(yīng)長徑比為3.5、7.4、21的BaTiO3納米纖維。水熱法的反應(yīng)條件(如溶液濃度、時間、溫度等)對產(chǎn)物的尺寸結(jié)構(gòu)、微觀形貌有著重要影響,目前主要集中于研究水熱反應(yīng)條件對BaTiO3納米顆粒的尺寸及粒度分布的影響[20-21],而對于如何影響B(tài)aTiO3納米線相結(jié)構(gòu)和長徑比的研究尚處于發(fā)展階段,少有研究分別討論兩步水熱法的反應(yīng)條件對前驅(qū)體納米線和BaTiO3納米線的影響,這對獲得具有大長徑比的BaTiO3納米線來提高介電、壓電等性能具有重要意義。為獲得線形結(jié)構(gòu)良好、較大長徑比的BaTiO3納米線,本文在已有研究的基礎(chǔ)上,對于兩步水熱法的反應(yīng)條件如何影響Na2Ti3O7納米線和BaTiO3納米線的晶型結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行了更為系統(tǒng)的研究。

本文采用兩步水熱法制備BaTiO3納米線,研究第一步水熱反應(yīng)中反應(yīng)物NaOH溶液濃度和反應(yīng)時間對前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響,繼而研究第二步水熱反應(yīng)中反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)物BaTiO3納米線相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響,以期確定制備前驅(qū)體和BaTiO3納米線的較佳條件并對納米線的生長機理進(jìn)行研究,為獲得大長徑比的單晶BaTiO3納米線提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

聚偏氟乙烯(FR401)購于上海阿斯瑪材料有限公司;鹽酸(HCl,分析純)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇、NaOH(純度＞98%)、二氧化鈦(TiO2,純度98%,粒徑25 nm)和八水合氫氧化鋇[Ba(OH)2·8H2O,純度＞99.8%]均購于上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線的制備

Na2Ti3O7納米線是制備BaTiO3納米線的前驅(qū)體,其長徑比影響最終產(chǎn)物BaTiO3納米線的長徑比,其化學(xué)反應(yīng)方程式:

稱取一定量的TiO2分別加到不同濃度的NaOH溶液中,將混合溶液攪拌一定時間后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的內(nèi)襯中并確保密封,隨后放入烘箱中于240℃下反應(yīng)一段時間。待反應(yīng)釜溫度降至室溫后再取出,并將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇充分洗滌至中性,烘干、研磨得到前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線。

1.3 BaTiO3納米線的制備

通過改變水熱反應(yīng)的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度制備BaTiO3納米線:

首先,按照鋇源與鈦源的摩爾比(鋇鈦比)為2:1分別稱取Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7納米線為溶質(zhì),以去離子水為溶劑。其次,將混合溶液超聲、攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的內(nèi)襯中并確保密封,在一定的水熱反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后待反應(yīng)釜溫度降至室溫后再取出,將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇清洗至中性,烘干、研磨得到BaTiO3納米線。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

利用X射線衍射儀(XRD,德國Bruker D8 Advance),在管電壓40 kV,掃描范圍5°～80°條件下對不同反應(yīng)條件所得前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線和BaTiO3納米線的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日本HITACHI S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL JEM 2100F)觀察納米線的微觀形貌,并結(jié)合能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

2.1.1 反應(yīng)物溶液濃度對前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線相結(jié)構(gòu)的影響

較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間有利于獲得大長徑比的納米線[17],保持反應(yīng)溫度為240℃,反應(yīng)時間為12 h,研究反應(yīng)物NaOH溶液濃度對前驅(qū)體相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。圖1所示為NaOH溶液濃度分別為8、10、12、14、16、18 mol/L所得產(chǎn)物的XRD圖譜。當(dāng)NaOH溶液濃度在8～14 mol/L范圍時,產(chǎn)物在衍射角2θ為10.1°、25.1°、29.7°、34.4°、35.6°、38.6°、48.4°、52.7°處出現(xiàn)特征峰,分別對應(yīng)Na2Ti3O7標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:05-0623)的(100)、(110)、(003)、(211)、(301)、(013)、(104)、(020)晶面,表明產(chǎn)物為純Na2Ti3O7,且衍射峰尖銳,代表Na2Ti3O7結(jié)晶性較好。繼續(xù)提升NaOH溶液濃度至16、18 mol/L時,產(chǎn)物中未出現(xiàn)與Na2Ti3O7標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng)的特征峰。濃度為16 mol/L時,產(chǎn)物在衍射角2θ為14.2°處出現(xiàn)小衍射峰,根據(jù)Jade軟件分析與Na2Ti3O7的衍射峰并不吻合,可能為Na4Ti5O12鈦酸鹽物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS:01-075-2497)[22]。這可以解釋為在過高的NaOH濃度環(huán)境下TiO2會溶解成不同的離子,從而形成其他含鈉的鈦酸鹽,說明過高的NaOH溶液濃度不利于制備Na2Ti3O7。

圖1 不同NaOH溶液濃度所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of products with different NaOH solution concentration

采用SEM觀察NaOH溶液濃度對產(chǎn)物微觀形貌的影響,結(jié)果如圖2所示。發(fā)現(xiàn)隨著NaOH溶液濃度從6 mol/L增至12 mol/L,產(chǎn)物的直徑逐漸變小,長徑比變大。NaOH濃度為14 mol/L時,產(chǎn)物為細(xì)長型納米線,長度明顯增加。溶液濃度增大至16 mol/L時,產(chǎn)物同時表現(xiàn)為線形和顆粒狀,濃度為18 mol/L時,產(chǎn)物基本不存在線形,而以顆粒狀存在,且顆粒變大。如Zhao等[23]所報道的,Na2Ti3O7的生長遵循奧斯特瓦爾德熟化機制,這可能是在水熱反應(yīng)過程中出現(xiàn)了該熟化現(xiàn)象,NaOH濃度增大使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài),小顆粒物質(zhì)溶解在大顆粒表面重結(jié)晶。由此可見,當(dāng)NaOH溶液濃度過低時,Na2Ti3O7長度較短,過高則對線形Na2Ti3O7的生成有抑制作用,綜合XRD結(jié)果可得,當(dāng)NaOH溶液濃度為14 mol/L時,Na2Ti3O7納米線具有較好的結(jié)晶性和較大的長徑比。

圖2 不同NaOH溶液濃度所得產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEMimages of products with different NaOH solution concentration

2.1.2 反應(yīng)時間對前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線相結(jié)構(gòu)的影響

在上述實驗基礎(chǔ)上,確定制備Na2Ti3O7納米線的NaOH濃度為14 mol/L,研究反應(yīng)時間對前驅(qū)體相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響,反應(yīng)時間分別為8、12、16、20、24 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示。與Na2Ti3O7標(biāo)準(zhǔn)卡片對照,所有產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)在2θ為10.1°(100)、25.1°(110)、29.7°(003)、34.4°(211)、35.6°(301)、38.6°(013)、48.4°(104)、52.7°(020)處。當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時,衍射峰高度偏低,表明產(chǎn)物的結(jié)晶性較差,隨著時間增加至12 h,衍射峰高度有所增加,產(chǎn)物結(jié)晶性較好。

圖3 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of products with different reaction time

圖4所示為不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的SEM圖。由圖可知,當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時,TiO2已與NaOH發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物形貌多表現(xiàn)為粗短棒狀,但長徑比偏小?；诰w生長理論,為降低表面自由能[17],隨著反應(yīng)時間從4 h增加至16 h,發(fā)現(xiàn)部分產(chǎn)物劈裂成納米線,產(chǎn)物的長度逐漸增加,直徑基本不變,長徑比略有增加。當(dāng)反應(yīng)時間持續(xù)增加,部分產(chǎn)物呈現(xiàn)出細(xì)長線形的形貌。綜合XRD結(jié)果可得,產(chǎn)物均為Na2Ti3O7,且由于反應(yīng)時間對前驅(qū)體相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響較小,考慮到時間成本,反應(yīng)時間為12 h較為合適。

圖4 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEMimages of products with different reaction time

對NaOH溶液濃度14 mol/L,反應(yīng)時間12 h條件下所得的Na2Ti3O7納米線進(jìn)行TEM和EDS表征,結(jié)果如圖5所示。產(chǎn)物中包含Na、Ti、O 3種元素,且根據(jù)所得原子數(shù)百分比(原子比)計算確定為Na2Ti3O7。由TEM圖可見產(chǎn)物呈平滑線形,經(jīng)Image J軟件測量單根納米線的直徑約為125 nm。Na2Ti3O7納米線結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明暗相間狀態(tài),意味著Na2Ti3O7納米線沿軸向厚度不均勻,會存在局部缺陷[24],在第二步水熱制備BaTiO3納米線時,可能出現(xiàn)納米線斷裂,長徑比變小。

圖5 Na2Ti3O7納米線的EDS元素分布及TEM圖Fig.5 EDS elemental analysis image and TEM images of Na2Ti3O7 nanowires

2.1.3 Na2Ti3O7納米線的生長機理

在第一步水熱反應(yīng)過程中,NaOH不僅是作為反應(yīng)物參加反應(yīng),也為反應(yīng)的進(jìn)行提供了堿性環(huán)境。堿性條件下,TiO2中的Ti—O—Ti鍵被破壞形成[Ti(OH)6]2-,通過不斷晶化形成層狀結(jié)構(gòu)的Na2Ti3O7[25]。按照經(jīng)典的晶體生長理論,晶體最終形成的形貌主要取決于表面自由能,晶體總保持能量最低狀態(tài)[17]。因此,為降低表面能,在較高NaOH濃度和較長反應(yīng)時間下,可能發(fā)生厚層的層狀Na2Ti3O7劈裂成納米線,薄層的層狀Na2Ti3O7自行卷曲成納米線。若NaOH濃度過高,會抑制線狀產(chǎn)物的生成,部分產(chǎn)物表現(xiàn)為顆粒狀,繼續(xù)升高濃度,則顆粒逐漸變大。這可能是由于奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象的出現(xiàn),隨著NaOH濃度增大,溶液達(dá)過飽和狀態(tài),小顆粒物質(zhì)逐漸溶解,并在大顆粒表面重結(jié)晶。

2.2 制備條件對BaTiO3納米線相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

2.2.1 反應(yīng)時間對BaTiO3納米線相結(jié)構(gòu)的影響

由于在鋇鈦比為2:1和較低的反應(yīng)溫度條件下可利于BaTiO3納米線的生成[16],保持鋇鈦比為2:1,水熱反應(yīng)溫度150℃,研究水熱反應(yīng)時間對BaTiO3納米線相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。圖6所示為不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的XRD圖譜。當(dāng)反應(yīng)時間小于9 h,產(chǎn)物中仍存在微弱Na2Ti3O7的衍射峰,主要是由于反應(yīng)時間過短使得Na2Ti3O7未能完全反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時間增加至12 h、15 h,所得產(chǎn)物均在22.2°、31.5°、38.9°、45.2°、50.9°、56.1°和65.6°處出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)BaTiO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:05-0626)中(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)和(220)晶面,表明產(chǎn)物為純BaTiO3,由于主峰高且尖銳,說明產(chǎn)物結(jié)晶性較好。

采用SEM觀察不同反應(yīng)時間所得BaTiO3納米線的微觀形貌,結(jié)果如圖7所示。當(dāng)反應(yīng)時間為3 h、6 h時,產(chǎn)物中出現(xiàn)較多光滑細(xì)長的納米線,符合上文中Na2Ti3O7納米線的形貌,與圖6中反應(yīng)時間小于9 h時產(chǎn)物的XRD結(jié)果一致,產(chǎn)物中同時存在Na2Ti3O7和BaTiO3的衍射峰,表明產(chǎn)物中也存在表面粗糙的BaTiO3納米線。繼續(xù)增加時間至15 h,納米線發(fā)生斷裂,出現(xiàn)顆粒狀,這是由于Ba2+和Na+的離子半徑尺寸相差較大,在反應(yīng)過程中晶格發(fā)生變化,從而引起納米線的斷裂及顆粒的聚集[16]。在Ding等[26]的研究中也出現(xiàn)相似的情況,可能是由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3和層狀Na2Ti3O7在對稱性和晶格參數(shù)上存在結(jié)構(gòu)差異,會造成納米顆粒組裝體的坍塌。當(dāng)反應(yīng)時間為12 h時,產(chǎn)物主要為表面較為粗糙的BaTiO3納米線。由此可見,反應(yīng)時間過短使得前驅(qū)體反應(yīng)不完全,過長則會破壞納米線的線形結(jié)構(gòu)。綜合XRD結(jié)果可得,BaTiO3納米線的較佳反應(yīng)時間為12 h。

圖6 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of products with different reaction time

圖7 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的SEM圖Fig.7 SEMimages of products with different reaction time

2.2.2 反應(yīng)溫度對BaTiO3納米線相結(jié)構(gòu)的影響

基于上述實驗,確定制備BaTiO3納米線的較佳反應(yīng)時間為12 h,研究水熱反應(yīng)溫度對BaTiO3納米線相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。圖8所示為不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的XRD圖譜。當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃、120℃時,所得產(chǎn)物的XRD圖譜中仍存在Na2Ti3O7的特征峰,說明Na2Ti3O7在低溫下不能完全反應(yīng)生成BaTiO3。當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃,產(chǎn)物在22.2°(100)、31.5°(110)、38.9°(111)、45.2°(200)、50.9°(210)、56.1°(211)和65.6°(220)處出現(xiàn)衍射峰,符合BaTiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片,且不存在Na2Ti3O7的衍射峰,說明在此溫度下Na2Ti3O7反應(yīng)完全,成功制備BaTiO3。繼續(xù)升高溫度至180℃和210℃,XRD圖譜中仍以BaTiO3的衍射峰為主,無其他雜峰出現(xiàn)。

圖8 不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of products with different reaction temperature

圖9所示為不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的SEM圖,當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃和120℃時,觀察到產(chǎn)物中同時存在光滑的Na2Ti3O7納米線和粗糙的BaTiO3納米線,可歸因于低溫下Na2Ti3O7反應(yīng)不完全。反應(yīng)溫度升高至150℃,產(chǎn)物主要為BaTiO3納米線,符合XRD結(jié)果。當(dāng)溫度在180℃、210℃,納米線容易斷裂成數(shù)段,或團聚在一起,這可能是由于溫度過高導(dǎo)致。根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化機制和原位轉(zhuǎn)化機理[26-27],由于Ba2+與Na+發(fā)生交換,光滑的Na2Ti3O7納米線逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娲植诘腂aTiO3納米線。綜合上述結(jié)果,分析可得BaTiO3納米線的較佳反應(yīng)時間為12 h,反應(yīng)溫度為150℃。

圖9 不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的SEM圖Fig.9 SEMimages of products with different reaction temperature

對反應(yīng)時間12 h,反應(yīng)溫度150℃條件下所得BaTiO3納米線進(jìn)行進(jìn)一步結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果如圖10所示。圖10(a)、(b)所示分別為BaTiO3納米線的TEM圖和高分辨TEM(HR-TEM)圖,從中可觀察到BaTiO3納米線的晶格清晰可辨,表明納米線的結(jié)晶性較好[28],初步判斷為單晶結(jié)構(gòu)。圖10(b)中插圖為BaTiO3納米線的選區(qū)電子衍射(SAED)圖,觀察到(100)晶面的衍射斑點,進(jìn)一步證實了BaTiO3納米線的單晶結(jié)構(gòu)。通過測量得晶面間距為0.29 nm,結(jié)合Jade軟件分析其對應(yīng)于BaTiO3的(110)晶面,與XRD表征結(jié)果一致。對納米線進(jìn)行EDS元素分析,結(jié)果如圖10(c)所示,納米線的組成元素為Ba、Ti、O 3種元素,根據(jù)原子比計算確定為BaTiO3。

圖10 BaTiO3納米線的(a)TEM;(b)HR-TEM和SAED;(c)EDS元素分析;(d)長度分布和(e)直徑分布Fig.10 (a)TEM images,(b)HR-TEM and SAED image,(c)EDS elemental analysis image,(d)length statistical distribution and(e)diameter statistical distribution of BaTiO3 nanowires

結(jié)合Image J和Origin軟件,對較佳反應(yīng)條件下所得BaTiO3納米線的長度和直徑分布情況進(jìn)行測量和統(tǒng)計,結(jié)果如圖10(d)、(e)所示,BaTiO3納米線的長度范圍為1.8～4.8μm,直徑范圍為125～375 nm,長徑比的范圍為4.8～38.4,相比于文獻(xiàn)中的長徑比有增大。如Tu等[15]采用兩步水熱法制備了長徑比分別為8.6、11.6、16.8、30.7的BaTiO3納米線,分別作為填料,以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)為基體制備復(fù)合材料,結(jié)果表明復(fù)合材料的介電常數(shù)會隨長徑比的增大而提高,且具有較高的儲能密度。Zhang等[19]經(jīng)水熱法制得長徑比分別為3.5、7.4、21的BaTiO3納米纖維,以其為填料制備復(fù)合材料,測得1 kHz下復(fù)合材料的對應(yīng)介電常數(shù)為14、17.8、23.4,也證實了BaTiO3納米纖維長徑比的增加有益于提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。不難發(fā)現(xiàn),若以大長徑比的納米線為填料,對于提高復(fù)合材料的介電性能和儲能性能有積極作用。

2.2.3 BaTiO3納米線的生長機理

基于上述對BaTiO3納米線晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌結(jié)果的討論,并結(jié)合已有研究成果,總結(jié)得到BaTiO3納米線的生長機理,如圖11所示。

圖11 BaTiO3納米線生長機理示意圖Fig.11 Schematic diagram of growth mechanism of BaTiO3 nanowires

BaTiO3納米線的形成可以用奧斯特瓦爾德熟化機制、原位轉(zhuǎn)化機理[26-27]來解釋,有研究表明Na2Ti3O7納米線向BaTiO3轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力來源于Na2Ti3O7的層狀結(jié)構(gòu),BaTiO3更傾向于在Na2Ti3O7納米線表面成核并長成納米顆粒。不同尺寸納米顆粒的形成受到熟化機制的影響,尺寸較小或結(jié)晶度較低的納米顆粒逐漸溶解,大顆粒則繼續(xù)長大。隨反應(yīng)溫度提高和反應(yīng)時間增加,納米顆粒傾向于在Na2Ti3O7表面聚集形成BaTiO3薄層。因此,根據(jù)原位轉(zhuǎn)化機理,Na+可與Ba2+通過界面擴散繼續(xù)發(fā)生置換,Na2Ti3O7的層狀結(jié)構(gòu)為此提供了途徑,且由于Na+半徑(1.102 nm)小于Ba2+半徑(2.135 nm)[26],使得Na+向外擴散速度快于Ba2+向內(nèi)擴散速度,利于Na2Ti3O7納米線轉(zhuǎn)化為BaTiO3納米線。

3 結(jié) 論

采用第一步水熱法成功制備前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線,研究表明當(dāng)反應(yīng)時間為12 h,隨著NaOH溶液濃度從8 mol/L提升至14 mol/L,長徑比增大。當(dāng)NaOH溶液濃度為14 mol/L時,反應(yīng)時間對前驅(qū)體的相結(jié)構(gòu)和形貌影響較小,隨著反應(yīng)時間從8 h增加至16 h,產(chǎn)物的長度逐漸增加,直徑基本不變,長徑比略有增大。因此,在反應(yīng)溫度240℃,NaOH溶液濃度14 mol/L,反應(yīng)時間12 h的條件下,制得具有較好結(jié)晶性,長徑比較大的前驅(qū)體納米線。

采用第二步水熱法成功制備BaTiO3納米線,研究表明當(dāng)反應(yīng)時間小于12 h或反應(yīng)溫度低于150℃時,前驅(qū)體Na2Ti3O7納米線不能完全反應(yīng)生成BaTiO3納米線。當(dāng)反應(yīng)時間過長或溫度過高,納米線會發(fā)生斷裂。因此,確定制備BaTiO3納米線的較佳反應(yīng)條件為鋇鈦比2:1,反應(yīng)時間12 h,反應(yīng)溫度150℃。在此條件下制得結(jié)晶性較好的BaTiO3納米線,長度范圍是1.8～4.8μm,直徑范圍是125～375 nm,長徑比范圍是4.8～38.4。

在水熱反應(yīng)過程中,Na2Ti3O7的生長可以按照晶體生長理論來解釋,為降低表面能,層狀Na2Ti3O7劈裂或卷曲成Na2Ti3O7納米線。BaTiO3納米線的生長可根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化機制和原位轉(zhuǎn)化機理進(jìn)行解釋,Na2Ti3O7的層狀結(jié)構(gòu)有助于Na+和Ba2+的交換,隨反應(yīng)溫度提高和反應(yīng)時間增加,Na2Ti3O7納米線逐漸轉(zhuǎn)變成為BaTiO3納米線。