金衛(wèi)彬, 王繼芬, 洪瑞金

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209;2.上海理工大學(xué)a.教育部光學(xué)儀器與系統(tǒng)工程研究中心;b.上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200093)

0 引言

自2004年單層石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái),二維層狀材料的非線性光學(xué)特性引起了眾多科學(xué)家的關(guān)注。二硫化鉬(MoS2)納米片作為一種典型的過(guò)渡金屬硫化物,其獨(dú)特的原子構(gòu)型,導(dǎo)致了物理性質(zhì)與石墨烯不同。如圖1所示,MoS2納米片結(jié)構(gòu)為三明治構(gòu)型,上下兩層為S原子,中間層為Mo原子,其層間距為0.65 nm[1],層內(nèi)原子之間通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起,層間主要靠較弱的范德華力來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[2]。MoS2體材料帶隙寬度約為1.3 eV,而單層MoS2的禁帶寬度高達(dá)1.9 eV。大部分半導(dǎo)體材料帶隙的改變意味著其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的價(jià)值將得到較大提升。最新的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)改性后的MoS2具有更豐富的電子能帶結(jié)構(gòu),致使其光致發(fā)光強(qiáng)度提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)[3]。在光電子性質(zhì)方面,單層MoS2表現(xiàn)出更強(qiáng)的性能,比如載流子遷移率高達(dá)200 cm2/(V·S)。單層及多層MoS2納米片如此出色的光電子性質(zhì)源于其價(jià)帶及導(dǎo)帶中特殊的d電子軌道性質(zhì)。

圖1 MoS2層狀結(jié)構(gòu)模型Fig.1 MoS2 layered structure model

1965年,Frindt[4]通過(guò)膠帶剝離的方法得到了MoS2薄膜,且發(fā)現(xiàn)薄膜中包含了幾層至幾十層MoS2。Zhan等[5]通過(guò)電子束蒸發(fā)法在SiO2基底上制備了Mo薄層,然后將Mo薄層于750℃高溫下進(jìn)行硫化得到MoS2薄膜。2013年,Lin等[6]在MoS2表面蒸鍍了薄層富勒烯(C60)和三氧化鉬(MoO3)膜,最終證明了鍍上的兩種薄膜會(huì)影響MoS2樣品的表面電荷。Tao等[7]運(yùn)用磁控濺射技術(shù),在通硫蒸氣的環(huán)境下將金屬M(fèi)o靶材濺射于基底上獲得了較少層數(shù)的MoS2納米片。Xu等[8]利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)結(jié)合濕法轉(zhuǎn)移的手段獲得了MoS2的異質(zhì)結(jié),并對(duì)在MoS2和GaAs中間加入六方氮化硼(h-BN)以及在MoS2表面摻雜兩種方法進(jìn)行了改進(jìn)。2018年,Zhong[9]等使用兩步合成法成功制備出了MoS2薄膜。同年,Zhang等[10]探討了MoS2異質(zhì)結(jié)物理特性,并且提出多維材料異質(zhì)界面之間的復(fù)合作用。2019年,Jeong等[11]報(bào)道了一種優(yōu)化的多步CVD來(lái)生長(zhǎng)MoS2薄膜。該工藝實(shí)現(xiàn)了大面積加工,利用蔭罩簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)了膜的圖紋,通過(guò)改變MoO3膜沉積第一步的初始厚度實(shí)現(xiàn)了對(duì)最終厚度的精確控制。

目前,MoS2薄膜的制備方法多樣,通常有濺射法[12-13],剝離法[14-15],CVD[16-18],電化學(xué)合成法[19],MoO3的硫化[20],含Mo和S原子的前驅(qū)體的熱解[21],脈沖激光沉積法[22],原子層沉積法(ALD)[23-24]等。激光剝離法是指將一定能量的脈沖激光束照射在金屬靶材上,靶材的表面會(huì)形成高溫、高壓的局域等離子體,等離子體絕熱膨脹并與周圍介質(zhì)相互作用且迅速淬滅,形成新型的納米結(jié)構(gòu)。相較于其他常規(guī)方法,在制備具有特殊納米結(jié)構(gòu)的材料時(shí),對(duì)金屬靶材進(jìn)行脈沖激光剝蝕具有顯著的優(yōu)勢(shì)。此外,由于該方法是在大氣環(huán)境下進(jìn)行的,能夠通過(guò)改變激光器的參數(shù)引入不同含量的氧,很容易制備金屬氧化物。激光剝離技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境條件要求低、附著力強(qiáng)且易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),將逐漸成為薄膜制備最為重要的實(shí)驗(yàn)方法之一。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用脈沖激光剝離技術(shù),在大氣環(huán)境條件下對(duì)MoS2靶材進(jìn)行剝離,制備得到了MoS2薄膜,并對(duì)制備出的MoS2薄膜進(jìn)行了熱退火處理。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)、拉曼光譜儀等測(cè)試手段對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和光譜特性進(jìn)行了表征,研究了MoS2薄膜表面結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性能在不同退火溫度下的變化規(guī)律。

在大氣環(huán)境條件下,采用1 064 nm的Nd:YAG激光對(duì)MoS2靶材進(jìn)行剝離以得到沉積在石英玻璃基片上的MoS2薄膜,激光剝離過(guò)程如圖2所示。激光器參數(shù)設(shè)置具體如下:激光功率為6 W,脈沖寬度為20 ns,頻率為115 kHz,掃描速度為100 mm/s,掃描線間距和光斑大小均為0.01 mm,激光焦距設(shè)置為7.8 mm,掃描尺寸為8 mm×8 mm。其次,將剝離得到的MoS2薄膜放入高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行系列退火處理。退火溫度依次為:300、450、650和850℃,升溫時(shí)間為120 min,保溫時(shí)間為60 min。圖3所示為不同溫度下退火后的MoS2薄膜樣品示意圖。

圖2 MoS2激光剝離示意圖Fig.2 Diagram of MoS2 laser ablation

圖3 不同溫度下退火后的MoS2薄膜樣品Fig.3 Annealed MoS2 thin film samples at different temperatures

用CuKα輻射(λ=0.154 08 nm)的XRD和共聚焦微探針拉曼光譜儀來(lái)研究這些樣品的晶體結(jié)構(gòu);樣品的光學(xué)吸收性能及其透過(guò)率用珀金斯埃爾默UV-Vis來(lái)測(cè)量;樣品的表面形貌運(yùn)用SEM來(lái)進(jìn)行分析。

2 表征測(cè)試

2.1 結(jié)構(gòu)特性分析

圖4所示為MoS2薄膜在不同退火溫度下的XRD圖譜。結(jié)果顯示14.66°(2θ)附近的衍射峰對(duì)應(yīng)MoS2的(002)晶面,其衍射峰強(qiáng)度隨著退火溫度的升高依次升高,其中經(jīng)850℃退火處理的薄膜衍射峰最強(qiáng),而未經(jīng)退火處理的薄膜衍射峰強(qiáng)度很弱且結(jié)晶度一般。XRD圖譜顯示在2θ=18.5°、29.5°、40.74°、43.32°和53.8°附近有幾個(gè)雜峰,依次對(duì)應(yīng)MoO3的(110)、(300)晶面、Mo的(110)晶面、Mo2S3的(104)晶面以及MoO2的(102)(JCPDS:73-1508)晶面。經(jīng)300℃退火后的MoS2薄膜衍射圖譜中雜峰相對(duì)較少,但MoS2(002)衍射峰強(qiáng)度不高。300℃和450℃退火后的MoS2薄膜雜峰峰位基本一致,但經(jīng)450℃退火后的薄膜各衍射峰強(qiáng)度高于350℃下退火的薄膜樣品。650℃和850℃退火后的薄膜雜峰峰位相比300℃和450℃退火后的薄膜雜峰峰位向左偏移,說(shuō)明了雜質(zhì)原子使樣品晶胞常數(shù)和晶面間距都增大,其中經(jīng)850℃退火后薄膜的晶胞常數(shù)與晶面間距最大。從再結(jié)晶角度而言,隨著退火溫度的提高,相同時(shí)間內(nèi),溫度越高,二次結(jié)晶速度越快,表明晶粒再生長(zhǎng)速度越快。晶胞常數(shù)與晶面間距使XRD峰位發(fā)生了偏移,晶胞常數(shù)增大,晶面間距增大,MoS2(002)衍射峰位向小角度方向偏移。衍射峰發(fā)生位移也很可能是熱處理過(guò)程中引起了晶格畸變,從而導(dǎo)致晶格收縮,當(dāng)薄膜表面應(yīng)力為拉應(yīng)力時(shí)衍射峰向低角度發(fā)生位移。從薄膜顏色上看,未經(jīng)退火的MoS2薄膜膜面為黑色,退火后的樣品膜面均為灰白色,隨著退火溫度的升高,膜面顏色變淺,因此暫定產(chǎn)生的新成分為MoO3。隨著退火溫度的升高,MoO3與MoO2的XRD衍射峰值強(qiáng)度明顯增強(qiáng),表明退火過(guò)程中伴隨著缺陷的產(chǎn)生,少量的MoS2會(huì)與O2反應(yīng)生成MoO3或MoO2,其中寬闊的大峰來(lái)自石英(SiO2)基底[25]。多相存在的一個(gè)潛在原因可能是選擇形成氧化鉬薄膜的溫度是氧化鉬結(jié)構(gòu)的相變溫度。結(jié)合SEM圖像,證明了激光剝離過(guò)程中動(dòng)能的供給不足導(dǎo)致了MoS2分布不均勻[26]。

圖4 不同退火溫度下MoS2的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of MoS2 at different annealing temperatures

2.2 表面形貌分析

圖5(a)～(e)為不同退火溫度下MoS2薄膜的SEM圖片。SEM結(jié)果表明,激光剝離得到的MoS2結(jié)晶性[27]一般,而退火溫度對(duì)其影響很大。MoS2薄膜的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大的變化,這可能是退火前后S的擴(kuò)散和MoS2形成機(jī)理的不同導(dǎo)致的。同時(shí),高溫退火可以有效地提高薄膜的原子遷移率,從而使原子處于其能量匹配的位置,提高薄膜的穩(wěn)定性[28]。對(duì)比圖5可知,沉積溫度650℃為薄膜表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。圖5(a)所示為未經(jīng)退火處理的MoS2薄膜的SEM圖,可以看出樣品的晶體顆粒較大且出現(xiàn)較多點(diǎn)狀、柱狀沉積現(xiàn)象,樣品表面較為粗糙且不均勻。圖5(b)所示為300℃下退火處理后MoS2薄膜的SEM圖,由于MoS2在300℃左右才開(kāi)始緩慢氧化,整個(gè)樣品呈層狀生長(zhǎng),表面相對(duì)比較平整且發(fā)生的氧化反應(yīng)伴隨著缺陷的產(chǎn)生,薄膜表面有輕微裂痕。圖5(c)所示為450℃退火處理后MoS2薄膜的SEM圖。由于溫度的持續(xù)升高加上空氣中包含大量的O2,退火過(guò)程中薄膜表面的氧化反應(yīng)加劇,同時(shí)薄膜應(yīng)力的改變使得原本裂開(kāi)的膜面分裂程度加深。圖5(d)所示為650℃退火處理后MoS2薄膜的SEM圖?？梢钥闯鰣D中增加了很多條狀結(jié)構(gòu),且實(shí)物膜面為灰白色。根據(jù)之前MoS2發(fā)生氧化反應(yīng)的推斷以及MoO3本身為白色或者灰色,并且結(jié)合XRD圖譜中MoO3峰的增加,可以斷定該條狀物為MoO3。圖5(e)所示為850℃退火處理后MoS2薄膜的SEM圖。不難發(fā)現(xiàn)圖5(d)中的條狀結(jié)構(gòu)消失不見(jiàn),樣品表面存在非常薄的且清晰可見(jiàn)的MoS2薄膜,其幾乎均勻地覆蓋了整個(gè)表面。此時(shí)可以看到獨(dú)立的顆粒覆蓋在薄膜上,形成層狀結(jié)構(gòu)且顆粒分布均勻,同時(shí)也觀察到了這些粒子之間的聯(lián)系。薄膜顆粒形狀的變化應(yīng)該是源于高溫時(shí)材料的再生長(zhǎng)。結(jié)果表明,通過(guò)控制退火溫度,MoS2可以在SiO2襯底上生長(zhǎng)非常薄、連續(xù)、較為均勻的原子層[29]。

圖5 不同退火溫度下MoS2薄膜的SEM表面形貌圖Fig.5 SEMsurface morphology of MoS2 thin films at different annealing temperatures

2.3 光學(xué)吸收和透射率分析

圖6(a)所示為不同退火溫度下MoS2薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以看出,退火后樣品的光吸收響應(yīng)發(fā)生了明顯的變化,吸光強(qiáng)度隨著退火溫度的提高明顯增強(qiáng)。未經(jīng)退火的MoS2薄膜樣品表現(xiàn)出MoS2典型的吸收光譜,沒(méi)有明顯的吸收峰[30]。而退火后的樣品在可見(jiàn)光波段存在明顯的光譜特征,它的峰對(duì)應(yīng)于帶間躍遷產(chǎn)生的光吸收[31]。MoS2薄膜經(jīng)過(guò)高溫退火處理后,引入了高濃度氧空位,大量的電子被吸附在氧空位的周圍,導(dǎo)致局域表面等離子體共振(LSPR)[32]。退火處理后的MoS2薄膜樣品在波長(zhǎng)350～400 nm附近有一個(gè)吸收帶對(duì)應(yīng)于其激子吸收,這是由于不連續(xù)的MoS2薄膜產(chǎn)生強(qiáng)共振頻率導(dǎo)致的。隨著波長(zhǎng)的增加,光吸收響應(yīng)強(qiáng)度逐漸降低。此外,從圖6(a)中也可以看到在波長(zhǎng)600 nm與700 nm附近有兩個(gè)弱峰,分別代表B激子和A激子。圖6(b)所示為不同退火溫度下MoS2薄膜的透射光譜。由圖可知,樣品的整體透過(guò)率低于90%,且850℃退火后的樣品透射率最低。長(zhǎng)波段的曲線有微小波動(dòng)且呈上升趨勢(shì),表明退火后的MoS2成膜質(zhì)量較好。隨著退火溫度的提高,樣品的透光強(qiáng)度在波長(zhǎng)250～1 300 nm范圍內(nèi)依次降低,這表明了溫度的升高導(dǎo)致了MoS2薄膜由表及里發(fā)生氧化反應(yīng),引起納米顆粒的重塑。所有樣品均在波長(zhǎng)380 nm附近存在一個(gè)透射率波谷,其中經(jīng)850℃退火的樣品波谷不明顯,且隨著退火溫度的升高,樣品的透射率波谷位置相對(duì)藍(lán)移,并且在波谷之后的上升曲線中存在著波動(dòng),這源于氧化鉬的影響。相比之下,經(jīng)850℃退火處理的MoS2薄膜樣品的透射率曲線相對(duì)光滑。因此,經(jīng)850℃退火后的MoS2薄膜質(zhì)量表現(xiàn)更好。再結(jié)合SEM圖像可知,通過(guò)改變退火溫度可以很好地調(diào)整納米陣列的吸光度特性。

圖6 不同退火溫度下MoS2的(a)吸收光譜;(b)透射光譜Fig.6 (a)Absorbance spectra,(b)transmission spectra of MoS2 at different annealing temperatures

2.4 表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)性能

拉曼光譜是確定二維層狀樣品層數(shù)的強(qiáng)有力的探針[33-35]。因此類石墨烯MoS2的厚度同樣也可以通過(guò)拉曼光譜來(lái)確定。層的堆疊會(huì)對(duì)不同聲子模式的電子-聲子耦合產(chǎn)生強(qiáng)烈影響,這從單層和雙層石墨烯摻雜的相關(guān)拉曼研究中可以明顯看出[36-37]。SERS效應(yīng)是一種表面高靈敏技術(shù),其特征在于與相同數(shù)量的非吸附在溶液或氣相中的分子相比,吸附在特定表面(例如粗糙金屬)上的分子的拉曼強(qiáng)度增加了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。增強(qiáng)的靈敏度使該技術(shù)成為明確鑒定化學(xué)和生物分析物的最強(qiáng)大的分析工具之一,此外該技術(shù)可應(yīng)用于許多其他領(lǐng)域,如電化學(xué)、表面應(yīng)用科學(xué)、光催化及生物分子傳感等。表面等離子體共振效應(yīng)有助于克服拉曼光譜的低信噪比問(wèn)題,并升級(jí)拉曼信號(hào)。此外,粗糙表面金屬上吸附的分子具有更多的“熱點(diǎn)”,導(dǎo)致巨大的SERS增強(qiáng)。另一種是化學(xué)機(jī)制,在化學(xué)吸附物質(zhì)和基底材料之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,并在激發(fā)頻率與電荷轉(zhuǎn)移躍遷共振時(shí)獲得增強(qiáng)。

通過(guò)圖7中900 cm-1附近和250 cm-1以下低波數(shù)段的拉曼散射峰位可以判定該薄膜中存在MoO3成分,385 cm-1和408 cm-1附近特征峰的存在還可以判定該薄膜中存在MoS2成分,但由于制備方式的原因,MoS2薄膜樣品在820 cm-1和980 cm-1附近出現(xiàn)拉曼散射峰,而MoS2薄膜存在的缺陷多會(huì)體現(xiàn)在200～300 cm-1區(qū)間的散射峰上。從拉曼光譜中不難發(fā)現(xiàn),樣品在未經(jīng)退火處理的情況下沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化鉬的拉曼散射峰,因此可以推測(cè)MoS2氧化的階段應(yīng)該是發(fā)生在退火的過(guò)程中。結(jié)合XRD可以發(fā)現(xiàn),未經(jīng)退火的MoS2薄膜樣品中無(wú)MoO3成分或存在極少的MoO3成分,這從一定程度上說(shuō)明了激光剝離過(guò)程中混有O2。由于MoS2在300℃左右才開(kāi)始在空氣中緩慢氧化,因此激光剝離制備MoS2薄膜過(guò)程中發(fā)生氧化的部分相對(duì)較少,主要的氧化反應(yīng)發(fā)生在熱退火處理階段。本文在實(shí)際操作的過(guò)程中,待退火爐顯示低于100℃時(shí)將樣品取出,但此時(shí)樣品的實(shí)際溫度是高于顯示溫度的,這也會(huì)導(dǎo)致高溫處理后的薄膜表面發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖7 不同退火溫度下MoS2的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of MoS2 at different annealing temperatures

從圖7中可以觀察到隨著退火溫度的提高,峰位呈現(xiàn)向低波數(shù)段偏移的規(guī)律,并且低波數(shù)段的峰數(shù)量增加、強(qiáng)度增加,而高波數(shù)段的氧化鉬峰也呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。由此可以得出,隨著退火溫度的升高,晶粒會(huì)發(fā)生二次結(jié)晶,由于MoS2自身缺陷的存在,薄膜表面和內(nèi)部會(huì)存在較多裸露的Mo原子,利于與O2結(jié)合以致被氧化。同時(shí),可以推論退火溫度的提高帶給薄膜里多晶生長(zhǎng)更多的變化,這個(gè)變化主要指內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生和消除引起的MoS2薄膜性能的改變。

3 結(jié) 論

綜上所述,本文研究了退火溫度對(duì)MoS2薄膜晶體質(zhì)量、組成、表面形貌和光學(xué)性能的影響。XRD結(jié)果表明,退火后的MoS2薄膜被氧化幾率增加,雜峰變多,等離子體中的高能氧不僅與表面原子相互作用,還能傳播到各層內(nèi)部深處,導(dǎo)致MoS2中出現(xiàn)MoO3缺陷。光學(xué)表征結(jié)果顯示,退火溫度會(huì)提高M(jìn)oS2薄膜的吸光度降低其透過(guò)率,并使其透射率曲線波谷藍(lán)移。拉曼光譜顯示退火溫度的提高帶給薄膜里多晶生長(zhǎng)更多的變化,這個(gè)變化主要指內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生和消除引起的MoS2薄膜性能的改變。