王 波，高燦燦，薛 睿

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

硅納米線是一維納米結(jié)構(gòu)的光電材料，因?yàn)槌叽绶浅Ｐ?，所以具有量子限域效?yīng)[1]、非定域量子相干效應(yīng)[2]、非線性光學(xué)效應(yīng)[2]及庫(kù)侖阻塞效應(yīng)[3],并表現(xiàn)出了較好的光致發(fā)光性能[4]、場(chǎng)發(fā)射特性[5]以及較低的熱傳導(dǎo)率等. 具有特殊性質(zhì)的硅納米線在太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等光電納米器件的制備中有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[6-9].

研究之初，人們分別選用電子束平板印刷術(shù)與刻蝕技術(shù)結(jié)合法、掃描隧道顯微鏡方法制備硅納米線[10-12]，但生產(chǎn)效率很低. 直到1998年采用激光燒蝕法成功制備出大量硅納米線，硅納米線的研究才取得了較大進(jìn)展[12-15]. 目前已有多種制備硅納米線的方法，如熱氣相沉積法、溶液法、水熱法及金屬輔助化學(xué)刻蝕法等[16]，其中金屬輔助化學(xué)刻蝕法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，是近年來(lái)人們制備硅納米線的常用方法.

金屬輔助化學(xué)刻蝕是一種濕式但定向的刻蝕技術(shù)[17]，在常溫下就可以制備出硅納米線. 近年來(lái)，研究人員對(duì)金屬輔助刻蝕法制備硅納米線的研究進(jìn)行了跟進(jìn). Geyer等[18-19]研究了在金屬輔助化學(xué)刻蝕法中硅片的摻雜程度對(duì)納米線形貌的影響，指出高摻雜濃度的硅片刻蝕后會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)，低摻雜濃度的硅片刻蝕后會(huì)在周圍形成一層多孔硅薄層. 利用這一發(fā)現(xiàn)，人們可以通過(guò)控制起始硅片的摻雜濃度來(lái)調(diào)控硅納米線的孔隙度，使之能滿足不同的使用要求. Venkatesan等[20]通過(guò)改變AgNO3濃度，沉積出了不同粒徑大小的Ag顆粒，并采用這些不同粒徑的Ag顆粒催化得到不同形貌的硅納米線. 研究者由實(shí)驗(yàn)得出隨著AgNO3濃度的增加，沉積出的Ag納米顆粒的粒徑增大，但是表面覆蓋度是減小的，而且還發(fā)現(xiàn)隨著沉積時(shí)間的增加，Si表面Ag顆粒的覆蓋度是增加的. 此外，Behren等[21]還提出附著在Si表面的Ag核具有比Si原子更高的電子活性，使反應(yīng)不斷發(fā)生，Ag核逐漸長(zhǎng)大成為Ag納米顆粒.

以上研究表明，無(wú)論是改變刻蝕硅片的摻雜程度還是改變沉積過(guò)程中AgNO3的濃度，最終都會(huì)影響硅納米線的形貌. 在前人研究的基礎(chǔ)上，本文利用金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備硅納米線，探究其他工藝參數(shù)對(duì)刻蝕后硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響，改變實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的工藝參數(shù)，討論不同工藝參數(shù)下硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的不同.

1 金屬輔助化學(xué)刻蝕法基本原理

金屬輔助化學(xué)刻蝕法是最近幾年發(fā)展起來(lái)的一種各向異性濕法刻蝕[22]，它可以從帶有圖案的金屬薄膜上制備出高縱橫比的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)[23]. 近年來(lái)，金屬輔助化學(xué)刻蝕法由于其操作簡(jiǎn)便、可控性強(qiáng)等特點(diǎn)受到廣泛應(yīng)用. 該法主要分為2步：第1步是在硅片上沉積一層貴金屬掩膜層用以作為刻蝕反應(yīng)的催化劑；第2步是在貴金屬催化作用下使Si和H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)而制備硅納米線[24]. 本次實(shí)驗(yàn)采用的貴金屬為Ag顆粒. 兩步法具體實(shí)驗(yàn)機(jī)理介紹如下.

第1步，沉積Ag機(jī)理. 硅片接觸HF后會(huì)形成還原性較強(qiáng)的Si—H鍵[3]，而Ag+具有較強(qiáng)的氧化性，硅片在HF/AgNO3體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Ag+得到電子被還原為Ag納米顆粒附著在硅片表面.

第2步，刻蝕機(jī)理. Ag顆粒是刻蝕反應(yīng)中的催化劑，刻蝕液中的H2O2在催化劑的作用下將硅片氧化為SiO2，隨后被HF溶解，Ag顆?？v深向下進(jìn)行刻蝕. 由于Ag顆粒之間存在間隙，有Ag顆粒的區(qū)域被刻蝕，間隙區(qū)域未被刻蝕而形成硅納米線. 在金屬輔助刻蝕法中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[25]如下.

在Ag上的反應(yīng)(陰極反應(yīng)):

(1)

(2)

在Si上的反應(yīng)(陽(yáng)極反應(yīng)):

(3)

(4)

總反應(yīng)方程式：

(5)

圖1 制備硅納米線的刻蝕機(jī)理Fig.1 Etching mechanism of preparation of silicon nanowires

2 實(shí)驗(yàn)

1) 清洗硅片：將1 cm×1 cm的硅片分別放在甲苯(w≥99.5%)、丙酮(w≥99.5%)、無(wú)水乙醇(w≥99.7%)中，按順序進(jìn)行超聲清洗30 min，每次超聲后用去離子水反復(fù)清洗10次，用以去除表面油脂；然后將硅片置于食人魚(yú)溶液(溶液H2SO4和H2O2的體積比為3∶1)10 min以去除硅片表面殘留有機(jī)物和金屬；接著取出硅片后將其放于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液中浸泡3 min，去除硅片表面氧化層. 2)沉積銀顆粒：將清洗好的硅片迅速放在AgNO3和HF的水溶液中浸泡1 min，然后迅速取出，此時(shí)硅片表面會(huì)沉積一層均勻分布的Ag顆粒. 3)制備硅納米線：將沉積好Ag顆粒的硅片放入H2O2和HF的水溶液中進(jìn)行刻蝕反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間隨實(shí)驗(yàn)要求而定. 4)去除殘留Ag顆粒并清洗干燥：將反應(yīng)完成后的硅片置于HNO3溶液中用以去除硅片表面殘留的Ag顆粒；浸泡一段時(shí)間后將硅片取出，用去離子水清洗，N2干燥，并放在烘箱中60 ℃烘干.

需要指出，上述操作是制備硅納米線的基本實(shí)驗(yàn)步驟，由于本文要研究的是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中工藝參數(shù)對(duì)硅納米線的影響，因此在基本實(shí)驗(yàn)步驟的基礎(chǔ)上進(jìn)行了變量操作，分別以刻蝕時(shí)間、刻蝕溫度、刻蝕液中HF的濃度以及反應(yīng)過(guò)程中的攪拌速度為實(shí)驗(yàn)變量，研究以上工藝參數(shù)對(duì)硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響.

3 結(jié)果和討論

3.1 刻蝕時(shí)間對(duì)硅納米線形貌的影響

在室溫，HF和AgNO3濃度不變(HF的濃度為4.8 mol/L，AgNO3的濃度為0.008 mol/L)的情況下，研究了刻蝕時(shí)間(刻蝕時(shí)間分別為1 min、10 min、30 min、1 h、15 h、24 h)對(duì)硅納米線生長(zhǎng)的影響.

刻蝕1、10、30 min硅納米線的SEM掃描圖如圖2所示.

圖2 不同刻蝕時(shí)間下的硅納米線SEM掃描圖Fig.2 SEM image of silicon nanowires with different etching time

從刻蝕1 min的圖2(b)中可以看出，刻蝕時(shí)間為1 min時(shí)已經(jīng)有了明顯的刻蝕跡象，納米線形貌特征清晰可見(jiàn)，但是在刻蝕1 min的圖2(a)中并沒(méi)有出現(xiàn)根根可見(jiàn)的硅納米線，表明因?yàn)榭涛g時(shí)間過(guò)短，HF和H2O2來(lái)不及擴(kuò)散，導(dǎo)致刻蝕反應(yīng)只發(fā)生在硅片表面，來(lái)不及向下進(jìn)行，因此只有表面出現(xiàn)納米線形貌，斷面仍然觀察不到. 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，刻蝕反應(yīng)縱深向下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)，在圖2(c)中可以明顯看到豎直排列的硅納米線且長(zhǎng)度大體一致，分布均勻，此時(shí)的納米線長(zhǎng)度大約為2 μm. 這是因?yàn)楫?dāng)增加刻蝕時(shí)間后，刻蝕液有足夠時(shí)間向空隙中擴(kuò)散，在催化劑Ag顆粒的催化下，Si與刻蝕液中的H2O2發(fā)生反應(yīng)生成SiO2，而隨著生成的SiO2不斷被刻蝕液中的HF溶解，Ag顆粒也就不斷向下深入，刻蝕反應(yīng)也就不斷向硅片內(nèi)部進(jìn)行，所以硅納米線長(zhǎng)度會(huì)隨著刻蝕反應(yīng)的增加而增加. 當(dāng)刻蝕時(shí)間繼續(xù)增加至30 min時(shí)，如圖2(e)所示，與設(shè)想結(jié)果一樣，納米線長(zhǎng)度繼續(xù)增加，大約為7.5 μm.

繼續(xù)增加刻蝕時(shí)間為1、15、24 h，刻蝕后的SEM掃描圖如圖3所示.

圖3 不同刻蝕時(shí)間下的硅納米線SEM掃描圖Fig.3 SEM image of silicon nanowires with different etching time

當(dāng)刻蝕時(shí)間增加至1 h時(shí)，從圖3(a)看到刻蝕后的硅納米線排列整齊，單根納米線清晰可見(jiàn)，而且納米線長(zhǎng)度明顯增加，在15 μm左右. 此時(shí)繼續(xù)增加刻蝕時(shí)間至15 h，從圖3(c)中觀察到，雖然納米線長(zhǎng)度仍在增加，大約為25 μm，但其形貌開(kāi)始變得粗糙且排列混亂，納米線之間不能看到明顯的分界點(diǎn)，原因可能是由于刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使得單根納米線間隙中的Si被HF腐蝕形成SiO2，導(dǎo)致納米線粘連無(wú)法整齊排列. 當(dāng)刻蝕24 h后，觀察納米線斷面圖3(e)看到表面非常粗糙且直徑粗大的硅納米線，此時(shí)納米線的形貌變得非常差，長(zhǎng)度也達(dá)到了40 μm. 分析其原因可能是刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)使得納米線表面發(fā)生橫向刻蝕，導(dǎo)致納米線粗糙雜亂.

綜上可以看出，刻蝕反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅納米線的形貌有著非常明顯的影響. 隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)納米線的長(zhǎng)度也在增加，而且在一定時(shí)間范圍內(nèi)，刻蝕時(shí)間越長(zhǎng)納米線的形貌越均勻有序，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，隨著刻蝕時(shí)間的增加，納米線開(kāi)始變得粗糙雜亂.

3.2 刻蝕溫度對(duì)硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響

一般金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備硅納米線是在室溫下進(jìn)行的，為探究如果提高反應(yīng)溫度，硅納米線的形貌結(jié)構(gòu)會(huì)如何變化，在反應(yīng)溫度分別為20、30、50、70 ℃下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其中保證AgNO3和HF的濃度不變，分別為4.8、0.008 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min.

不同反應(yīng)溫度下刻蝕的硅納米線的SEM掃描圖如圖4所示.

圖4 不同溫度下制備硅納米線SEM掃描圖Fig.4 SEM image of silicon nanowires prepared at different temperatures

從圖4(a)可以看出，在20 ℃下刻蝕的硅納米線分布比較均勻，排列整齊有序，硅納米線長(zhǎng)度大約5 μm. 當(dāng)刻蝕溫度逐漸增加時(shí)，硅納米線長(zhǎng)度是隨之增加的，但是密度減小且排列不整齊. 繼續(xù)增加反應(yīng)溫度后，硅納米線長(zhǎng)度在增加，但是可以明顯看到硅納米線表面越來(lái)越粗糙，形貌變得很差.

分析出現(xiàn)這種情況的原因可能是當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)，刻蝕反應(yīng)的速度加快，所以刻蝕深度越來(lái)越深，導(dǎo)致納米線長(zhǎng)度增加. 而高溫下表面形貌變差則是由于溫度升高加快了硅片表面被氧化分解的速率，促進(jìn)了刻蝕反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)Ag顆粒的分散作用加快，使得硅片發(fā)生橫向刻蝕，使納米線密度減小，粗糙度增大. 因此當(dāng)達(dá)到一定溫度值后繼續(xù)升高溫度，隨著溫度的升高，納米線長(zhǎng)度增加，密度減小，表面形貌變得很差.

3.3 HF濃度對(duì)硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響

基于金屬輔助化學(xué)刻蝕法的基本原理可以看出，HF濃度是刻蝕反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵因素，因此考慮研究HF濃度對(duì)硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響. 選擇AgNO3的濃度為0.008 mol/L，時(shí)間為30 min，室溫狀態(tài)下，改變HF的濃度分別為2.4、3.6、4.8、6.0 mol/L.

HF在刻蝕液中起到溶解SiO2的作用，有助于Ag顆粒繼續(xù)向下侵蝕進(jìn)而生成硅納米線. 研究了4種HF濃度狀態(tài)下的硅納米線的形貌，對(duì)比觀察不同濃度下硅納米線的形貌結(jié)構(gòu)，具體的刻蝕后的SEM斷面形貌圖如圖5所示.

圖5 不同濃度HF制備納米線斷面SEM圖Fig.5 SEM image of nanowire cross section prepared by different concentrations of HF

從圖5可以看出，HF濃度對(duì)硅納米線的表面形貌有明顯影響. 圖5(a)為HF濃度是2.4 mol/L下刻蝕的硅納米線的SEM斷面圖，此時(shí)的硅納米線長(zhǎng)度大約是3 μm，硅納米線長(zhǎng)度長(zhǎng)短不一，表面形貌較差. 這可能是由于HF濃度較小，使得刻蝕反應(yīng)生成的SiO2無(wú)法及時(shí)溶解，就會(huì)覆蓋在硅片表面使得刻蝕反應(yīng)不能繼續(xù)向下進(jìn)行，導(dǎo)致納米線長(zhǎng)度較短且長(zhǎng)短不一. 隨著HF濃度的增大，如圖5(b)(c)所示，可以看到硅納米線長(zhǎng)度也是增加的，而且分布均勻有序. 當(dāng)HF濃度進(jìn)一步增加時(shí)，如圖5(d)所示，硅納米線長(zhǎng)度仍在增加，但是其表面形貌變得非常差，表面粗糙度顯著增加. 這是因?yàn)镠F濃度太大，反應(yīng)速率顯著增加，使得Ag顆粒來(lái)不及下降到納米線底部而與納米線側(cè)壁發(fā)生刻蝕反應(yīng)，出現(xiàn)側(cè)壁孔洞，所以較大HF濃度下會(huì)出現(xiàn)形貌很差的硅納米線. 此外還發(fā)現(xiàn)，圖5(d)中的硅納米線出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象，這可能是由于硅納米線直徑較小，長(zhǎng)度增加，相互之間作用力更加明顯導(dǎo)致的.

3.4 攪拌速度對(duì)硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響

為了研究反應(yīng)過(guò)程中刻蝕液的攪拌程度對(duì)硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的影響，用磁力攪拌器實(shí)現(xiàn)對(duì)刻蝕液的攪拌，同時(shí)改變攪拌速度，其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變. 其中AgNO3的濃度為0.008 mol/L，HF的濃度為4.8 mol/L，刻蝕時(shí)間為30 min，刻蝕反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，攪拌速度分別為100、300、500 r/min.

刻蝕后硅片的SEM掃描圖如圖6所示.

圖6 不同攪拌速度下制備得硅納米線SEM形貌Fig.6 SEM topography of silicon nanowires prepared at different stirring speeds

從圖6中可以看到，當(dāng)攪拌速度為100 r/min時(shí)硅納米線的長(zhǎng)度是最長(zhǎng)的，見(jiàn)圖6(a)，隨著攪拌速度的增加，硅納米線的長(zhǎng)度減小，如圖6(c)(e)所示；同時(shí)通過(guò)斷面圖可以看到，攪拌速度越大，制備的硅納米線密度越小，且表面形貌越差. 分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)楫?dāng)刻蝕液被攪拌時(shí)，液體的流動(dòng)速度加快，導(dǎo)致位于刻蝕液內(nèi)部的Ag顆粒隨之流動(dòng)，而Ag顆粒作為催化劑一旦流動(dòng)，就會(huì)造成刻蝕反應(yīng)不能按同一方向進(jìn)行，因此硅納米線的長(zhǎng)度會(huì)減小. 另一方面，當(dāng)液體流動(dòng)速度增大時(shí)，會(huì)在硅納米線周圍產(chǎn)生大小方向均不相同的應(yīng)力，應(yīng)力作用在韌性較差的硅納米線上使之發(fā)生斷裂甚至倒塌，所以隨著攪拌速度的增加，硅納米線長(zhǎng)度減小，表面形貌粗糙雜亂.

4 結(jié)論

1) 以刻蝕時(shí)間為變量，分別在1 min、10 min、30 min、1 h、15 h、24 h下進(jìn)行刻蝕. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：刻蝕時(shí)間的不同會(huì)影響硅納米線的表面形貌，隨著刻蝕時(shí)間的增大，硅納米線的長(zhǎng)度是增加的，但當(dāng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，納米線表面形貌變得極差，最佳刻蝕時(shí)間是1 h左右.

2) 改變刻蝕溫度，分別在20、30、50、70 ℃下進(jìn)行刻蝕. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改變刻蝕溫度后硅納米線形貌也有差別，溫度越高，納米線長(zhǎng)度越大但密度減小，表面形貌變差. 因此制備硅納米線的最佳溫度是20 ℃左右，即室溫.

3) 改變刻蝕液中HF濃度，分別在2.4、3.6、4.8、6.0 mol/L下進(jìn)行刻蝕. 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出：隨著HF濃度的增大，硅納米線長(zhǎng)度增加，當(dāng)HF濃度很大時(shí)，納米線表面形貌變得極差. 當(dāng)HF濃度為4.8 mol/L時(shí)，硅納米線的形貌是最佳的.

4) 對(duì)刻蝕液進(jìn)行攪拌，在攪拌速度分別為100、300、500 r/min下進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：攪拌速度對(duì)硅納米線形貌結(jié)構(gòu)的改善并沒(méi)有促進(jìn)作用，隨著攪拌速度的增加，硅納米線長(zhǎng)度減小且表面形貌變得很差.