李卓想, 高桂蘭, 陳 帥, 李子祥

(上海第二工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201209)

0 引言

鋰電池具有電壓高、能量密度高、循環(huán)性好等優(yōu)勢(shì)被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域如移動(dòng)智能終端、小型電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車(chē)[1]。隨著近年來(lái)電動(dòng)摩托車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)愈發(fā)壯大,對(duì)電池的需求不斷增多,其產(chǎn)量也逐年增長(zhǎng)[2]。然而,鋰電池的平均壽命僅為5～7年,產(chǎn)生的廢舊鋰電池對(duì)環(huán)境安全與人體健康存在潛在危害[3]。另一方面,鋰離子電池中有著眾多資源如鋰、鎳、鈷、錳、銅、鋁(Li、Ni、Co、Mn、Cu、Al)等金屬以及石墨,回收廢舊鋰離子電池可緩解資源緊缺的壓力[4-5]。鋰離子電池主要由塑料外殼、正極、負(fù)極、塑料隔膜、電解液等組成。對(duì)于鋰離子電池的回收目前主要集中于正極中金屬的火法和濕法冶金回收,以及負(fù)極中Cu和石墨的回收[6-9]。但還未涉及對(duì)其中負(fù)極和塑料回收的研究。

近年來(lái),零價(jià)鐵(ZVI)降解污水中有機(jī)污染物的優(yōu)良性能引起關(guān)注,如何避免ZVI團(tuán)聚及表面鈍化而降低其電子轉(zhuǎn)換效率是一大難題。碳材料負(fù)載以及制備零價(jià)鐵-銅(ZVI-Cu)雙金屬已被證明可提高ZVI反應(yīng)效率。Liu等[10]利用骨碳支撐納米ZVI去除水稻土和灌溉水中的Cr(VI),提升了ZVI的去除效率。然而,生物炭的導(dǎo)電性與石墨相比仍然較低。劉鈺龍等[11]研究的ZVI-Cu雙金屬體系新型材料展現(xiàn)出其降解甲基橙的優(yōu)異性能。然而,沒(méi)有載體的存在,材料的存儲(chǔ)時(shí)間便大受限制,同時(shí)將塑料轉(zhuǎn)換為炭黑材料的研究已受到廣泛關(guān)注[11]。將廢舊鋰電池的負(fù)極和塑料作為原料構(gòu)建石墨-碳負(fù)載零價(jià)鐵-銅雙金屬材料(ZVI-Cu/GP)可耦合ZVI-Cu雙金屬的高活性、碳材料的高比表面積與官能團(tuán)含量,以及石墨的強(qiáng)導(dǎo)電性,進(jìn)一步提高ZVI反應(yīng)活性。

本文以氧化鐵與廢棄鋰電池負(fù)極和塑料為原料通過(guò)碳熱還原反應(yīng)構(gòu)建ZVI-Cu/GP,通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成的分析確定其形成機(jī)理,并以對(duì)氯苯酚(4-CP)為模式污染物,確定其對(duì)水中污染物的去除效果和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

回收采用的鋰電池為廢棄NOKIA手機(jī)電池(型號(hào):BL-5J,容量:1 320 mAh)。

所用試劑均為分析純;高純度N2;降解反應(yīng)中的目標(biāo)污染物4-CP(純度＞99%)。

TriStar II 3020型比表面與孔隙度分析儀(BET):美國(guó)麥克儀器公司,BET可以對(duì)材料進(jìn)行比表面積分析,確定ZVI-Cu/GP復(fù)合材料的孔容積、孔徑分布、比表面積等特征;D8-Advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD),XRD分析材料中元素的形態(tài)和組成、微觀(guān)晶體結(jié)構(gòu)特征、材料微觀(guān)結(jié)構(gòu)中的缺陷以及多晶聚集體的結(jié)構(gòu)等信息;D8-Advance型能譜儀(EDS):德國(guó)布魯克有限公司,EDS可測(cè)定材料中元素占比;S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM):日本日立公司,SEM對(duì)制備所得材料進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征;Nicolet iS20型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR):美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司,FTIR通過(guò)發(fā)射光源透過(guò)待測(cè)樣品后接收透射光,得到透射率或吸光度測(cè)定材料的表面官能團(tuán);iCAP6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP):美國(guó)熱電公司,ICP可定量測(cè)定材料中金屬元素占比;LC-20A型高效液相色譜儀(HPLC):島津(香港)有限公司。

1.2 ZVI-Cu/GP材料的制備

將1.0 g的Fe2O3與負(fù)極、塑料按照質(zhì)量比(2:1:1)均勻混合置于坩堝內(nèi),再將坩堝置于管式爐中。隨后通入高純氮?dú)?0 min,用于隔絕氧氣。氧氣排除之后開(kāi)始碳熱反應(yīng),依次按照5℃/min升溫至500℃,10℃/min升溫至800℃,5℃/min升溫至1 000℃,在1 000℃保持2 h。反應(yīng)過(guò)程如下:

反應(yīng)完成后將制備所得材料研磨,得到ZVICu/GP粉末。

1.3 4-CP去除實(shí)驗(yàn)

首先配制10 mg/L的4-CP溶液作為待降解溶液,取100 mL的溶液置于容量為250 mL的錐形瓶?jī)?nèi),加入1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH調(diào)整溶液pH,再加入1.0 mmol/L的H2O2,將錐形瓶置于恒溫?fù)u床上,設(shè)置轉(zhuǎn)速為250 r/min,隨后迅速將ZVI-Cu/GP材料置于溶液內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

以10 min的時(shí)間間隔取出1 mL待測(cè)水樣置于1 mL的甲醇內(nèi)終止反應(yīng),將水樣與甲醇的混合溶液過(guò)濾送入HPLC進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算4-CP的去除率。

考察了不同投加成分(石墨、H2O2、ZVICu/GP與H2O2)、pH(2、3、5、7、9)、H2O2濃度(0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L)、材料投加量(0.1、0.2、0.3、0.4 g/L)對(duì)4-CP去除的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征結(jié)果

ZVI-Cu/GP粉末的XRD分析如圖1所示。在26.55°處出現(xiàn)的峰為石墨的特征峰,表明材料制備過(guò)程中石墨并未完全被消耗,仍然有一部分保留在材料中。材料在43.316°處有明顯出峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片Cu(PDF#85-1326)特征峰吻合,說(shuō)明材料內(nèi)存在Cu。在44.62°的峰為ZVI的特征峰,說(shuō)明該材料中ZVI的成功生成。此外,通過(guò)與鐵的氧化物標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#87-1164;PDF#89-0950)比對(duì),并未發(fā)現(xiàn)氧化物對(duì)應(yīng)特征峰的出現(xiàn),表明在材料制備的過(guò)程中,Fe2O3反應(yīng)較為徹底。

圖1 ZVI-Cu/GP的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for ZVI-Cu/GP

圖2所示為ZVI-Cu/GP的SEM圖。圖2中呈現(xiàn)出片狀的材料為石墨,圖中明顯規(guī)格小于石墨的不規(guī)則小塊為塑料形成的不規(guī)則碳材料(炭黑),而圖中高亮區(qū)域則為導(dǎo)電性更好的材料——Cu以及生成的ZVI。由圖2可以看出,ZVI與Cu在材料中分布較為均勻,能夠起到改善ZVI團(tuán)聚現(xiàn)象的作用;生成的塑料碳為材料提供了更好的間隙結(jié)構(gòu)。

圖2 ZVI-Cu/GP的SEM圖Fig.2 SEM images of ZVI-Cu/GP

ZVI-Cu/GP中各元素占比由ICP確定,結(jié)果如表1 所示,Fe、Cu分別占比33.18%、20.49%。結(jié)合EDS結(jié)果與材料制備的物料比,可以得出部分生成的ZVI被包裹于材料內(nèi)部[13]。

表1 ZVI-Cu/GP元素占比Tab.1 Proportion elements of ZVI-Cu/GP

ZVI-Cu/GP的FTIR結(jié)果如圖3所示。譜圖在3 429 cm-1和1 630 cm-1有明顯出峰,對(duì)應(yīng)O—H伸縮振動(dòng)。在2 923 cm-1與2 852 cm-1處的特征峰是由于C—H的伸縮振動(dòng),1 586 cm-1對(duì)應(yīng)著C=O伸縮振動(dòng)[12,14],其中C=O為熱解塑料所提供,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),該官能團(tuán)可以成為優(yōu)秀的電子和轉(zhuǎn)移載體[15]。說(shuō)明塑料給與材料的表面官能團(tuán)提高了ZVI-Cu/GP材料對(duì)4-CP去除反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移能力[13]。

圖3 ZVI-Cu/GP在反應(yīng)前的FTIRFig.3 FTIR images of ZVI-Cu/GP before reaction

比表面積的測(cè)試結(jié)果顯示ZVI-Cu/GP的比表面積為22.2 m2/g,總孔容為0.024 186 cm3/g,而石墨的比表面積僅有2.9 m2/g,同時(shí)先前的研究發(fā)現(xiàn)碳材料負(fù)載ZVI的比表面積保持在2.0 m2/g左右[9],說(shuō)明塑料活性炭的生成為材料提供了更大的比表面積。

2.2 4-CP的去除效果

不同材料對(duì)4-CP的去除效果如圖4(a)所示,石墨對(duì)4-CP的去除效果較差,在2 h內(nèi)去除率僅為5%。而H2O2對(duì)4-CP沒(méi)有去除作用。因此,ZVICu/GP對(duì)4-CP的去除效果主要跟塑料碳及ZVI-Cu有關(guān)。

圖4(b)所示為pH對(duì)ZVI-Cu/GP去除4-CP的影響。4-CP的去除率隨著pH的升高而降低(3＜pH＜9),這是由于溶液中的OH-會(huì)與4-CP產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng),從而降低了反應(yīng)效率[16]。當(dāng)pH=9過(guò)量OH-會(huì)與ZVI結(jié)合,生成氫氧化物抑制ZVI與4-CP接觸反應(yīng)。而pH=2的去除速率略低于pH=3時(shí)的去除效率,則說(shuō)明了pH=3為最佳的Fenton體系反應(yīng)環(huán)境。與周濤等[16]研究的結(jié)果一致,因?yàn)檩^高的pH會(huì)抑制Fenton試劑氧化4-CP。

圖4(c)所示為H2O2濃度對(duì)4-CP去除的影響。當(dāng)H2O2濃度由0.5 mmol/L增加至1.0 mmol/L時(shí),4-CP的去除效率有了一定程度的提升。與Barzegar等[17]的研究情況相似,這一現(xiàn)象的原因可能是·OH隨著H2O2濃度增加而增多,增加了電子轉(zhuǎn)換頻率使反應(yīng)速率獲得一定程度的提升。而后繼續(xù)增加H2O2的投加濃度,并未取得較為明顯的變化,可能是由于對(duì)于該濃度的催化劑的投加量來(lái)說(shuō),1.0 mmol/L的H2O2提供的·OH已經(jīng)飽和,繼續(xù)增加H2O2的濃度并不能有效地獲得進(jìn)一步的提升。

不同的催化劑的投加量對(duì)4-CP去除的影響如圖4(d)所示。在0.1～0.4 g/L的投加量范圍內(nèi),4-CP的去除效率隨著投加量的增多而升高,這是由于催化劑的活性點(diǎn)位隨投加量的增多而增多,與杜鵑山[18]研究結(jié)果一致,因?yàn)椴牧系脑龆酁?-CP提供了更多的反應(yīng)點(diǎn)位與反應(yīng)頻率。而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí),濃度為0.1 g/L的催化劑投加量對(duì)10 mg/L 4-CP達(dá)到了近乎100%的去除效率。

圖4 不同物質(zhì)(a);pH(b);H2O2濃度(c);材料投加量(d)對(duì)4-CP去除的影響Fig.4 Effect of different substances(a),pH(b),concentration of H2O2(c),catalyst dosage(d)on 4-CP removal

反應(yīng)后的ZVI-Cu/GP的SEM圖如圖5所示,經(jīng)過(guò)反應(yīng)后的材料表面由較為光滑變?yōu)榘纪共黄?可能是由于內(nèi)部包裹的ZVI與Cu經(jīng)過(guò)溶液浸泡與搖晃得到了釋放所導(dǎo)致的。通過(guò)EDS可得元素組分如

圖5 反應(yīng)后ZVI-Cu/GP SEM圖Fig.5 SEM images of ZVI-Cu/GP after reaction

表2 反應(yīng)后ZVI-Cu/GP元素占比Tab.2 Proportion elements of ZVI-Cu/GP after reaction

2.3 動(dòng)力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合:

式中:C0、C為4-CP初始和反應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的濃度,mg/L;k為速率常數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間,min。

其結(jié)果如表3所示。H2O2濃度的升高以及投加量的增多均提高了速率常數(shù),而pH的升高則會(huì)降低速率常數(shù)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果中的R2大多達(dá)到了0.90以上,而反觀(guān)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果中僅有0.5 mmol/L和0.1 g/L達(dá)到了0.90以上。相比之下準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更好地描述了4-CP的去除過(guò)程,說(shuō)明該材料降解4-CP過(guò)程中4-CP濃度與時(shí)間的關(guān)系更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)[19]。

表3 ZVI-Cu/GP去除4-CP的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for removal of 4-CP by catalyst synthetized with ZVI-Cu/GP

由于塑料熱解碳材料的存在,ZVI-Cu/GP材料中的表面官能團(tuán)得到了豐富,故不同于單獨(dú)ZVI芬頓反應(yīng)機(jī)理的是石墨材料為ZVI提供良好的遷移性;塑料熱解炭黑具備的C=O官能團(tuán)為材料表面提高更高的電子轉(zhuǎn)移能力。表4所示為不同材料構(gòu)建的Fenton體系降解4-CP。由表可以得出,ZVI-Cu/GP材料具有良好的4-CP的去除率以及去除速率,顯示該材料形式的ZVI具備良好的4-CP去除性能。

表4 不同材料Fenton法降解4-CPTab.4 Fenton degradation of 4-CP by different materials

ZVI-Cu/GP材料與4-CP反應(yīng)機(jī)理分析如圖6所示:熱解塑料碳表面的官能團(tuán)吸引帶負(fù)電荷的4-CP;雙金屬體系構(gòu)建鋰電池體系加速的Fe2+釋放[23];Cu在酸性條件下微量腐蝕生成的Cu+與Fe3+反應(yīng),成為Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的第二路徑[24];由Fe2+與H2O2反應(yīng)生成OH作用在被吸引的4-CP分子;4-CP首先與羥基自由基和氫基自由基發(fā)生取代、加氫反應(yīng)生成中間產(chǎn)物苯二酚、苯酚等;最終OH與中間產(chǎn)物反應(yīng)生成CO2和H2O。

圖6 反應(yīng)機(jī)理圖Fig.6 Reaction mechanism diagram

3 結(jié) 論

(1)回收鋰電池組分中的石墨、塑料、銅,在氮?dú)夥諊峦ㄟ^(guò)碳熱還原法制備負(fù)載ZVI型復(fù)合碳材料是可行的,生成的材料比表面積達(dá)到了22.2 m2/g,遠(yuǎn)高于石墨的比表面積2.9 m2/g。

(2)制備的ZVI-Cu/GP材料對(duì)ZVI有著較好的離散作用,并在一定程度包裹ZVI提高了ZVI的抗氧化能力。

(3)所制備ZVI-Cu/GP材料對(duì)水中4-CP的去除率隨著ZVI-Cu/GP的投加量和H2O2濃度的增加而升高,隨著pH的升高而降低;材料中ZVI與Cu協(xié)同作用在10 min內(nèi)對(duì)4-CP的去除率可達(dá)到99%。