袁 昊,楊 康,周 銅,彭 賀

(上海第二工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院,上海 201209)

0 引言

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)在工業(yè)和交通業(yè)生產(chǎn)排放中廣泛存在,是臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol,SOA)和過氧乙酰硝酸酯(PAN)等光化學污染物的重要前體物質,對大氣環(huán)境治理帶來很大的困難[1]。VOCs不僅破壞大氣環(huán)境,還會對人體健康造成許多嚴重影響,目前已被我國列入大氣污染主要治理因子[2-3]。紫外光降解揮發(fā)性有機廢氣是本世紀快速發(fā)展起來的工業(yè)廢氣治理工藝,在實際工程應用中,揮發(fā)性有機廢氣成分復雜,濃度變化幅度較大,單純依靠紫外光降解VOCs效果并不理想,并且還有高于相關排放濃度要求的副產(chǎn)物O3的產(chǎn)生[4]。袁昊等[5]發(fā)現(xiàn)185 nm紫外光照射下,停留時間達13 s,甲苯的去除效率僅達70%。王燦等[6]使用185 nm和254 nm復合波段紫外光降解高濃度氯苯廢氣,停留時間為27 s時,氯苯去除率僅達40%。因此,在工業(yè)需求的驅動下,許多學者潛心鉆研以求制備高效催化劑,協(xié)同紫外光催化降解VOCs,取得了比較理想的效果[7-8]。紫外光催化劑主要有兩種,一種是貴金屬類催化劑,Ye等[9]原位合成了具有多孔層次的Pt/MnO2納米片裝飾的三維泡沫炭(Pt/MnO2-cf)用于甲醛的室溫催化氧化,表現(xiàn)出良好的催化活性。另一種是非貴金屬催化劑,Zhang等[10]系統(tǒng)研究了氟(F)摻雜在納米二氧化鈦(TiO2)降解甲苯光催化活性中的特殊作用,可將體系中殘留的O3完全消除,甲苯降解效率可提高至96%。戴津星等[11]研究了紫外光催化降解下TiO2薄膜對氣態(tài)偏二甲肼的效果以及光源種類和廢氣初始濃度的影響。Yang等[12]討論了MnO2基復合材料的設計和制備方法,指出催化劑在環(huán)境凈化系統(tǒng)中可用于去除重金屬、染料和某些吸附劑材料,以及可當做用于降解污染物的熱催化劑、光催化劑和電催化劑。Liu等[13]以MnCO3為前驅體,制備高效穩(wěn)定的MnO2催化劑,用于濕流中氣態(tài)O3的分解,可實現(xiàn)紫外反應產(chǎn)生O3的降解,O3的分解活性較好,達到63%的去除效率。貴金屬催化劑雖然在某類污染物催化過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但對成分復雜的有機廢氣普適性較差,處理含鹵素的有機廢氣易中毒,且應用成本相對較高。相比非貴金屬催化劑效果稍有差距,但原材料獲取途徑廣泛,能滿足工業(yè)應用需求,其較低的成本是走向市場的巨大優(yōu)勢。

結構設計合理,反應高效的反應器對光催化反應系統(tǒng)工作來說至關重要,尤其是對系統(tǒng)內(nèi)部傳質和光催化降解過程影響較大。設計不規(guī)則或結構不合理的光反應器易發(fā)生死區(qū)和紊流,導致紫外光分布不均勻。通過數(shù)值模擬可確定催化劑擺放位置最大化光能的利用效率,也可模擬反應過程對實驗進行預判,節(jié)約人力物力[14]。Liu等[13]根據(jù)計算流體動力學(computational fluid dynamics,CFD)數(shù)值仿真技術對反應器流場與光場進行模擬并做出設計優(yōu)化,驗證了光催化降解多組分VOCs的可靠性。為探究流體在光反應器內(nèi)部流動的軌跡和光的分布,進行流體質點運動軌跡與紫外燈輻射的數(shù)值模擬。

本文以錳系氧化物為基礎材料進行研究,在保證良好催化性能的前提下,制得的催化劑不僅大大降低了催化劑的成本,還能有效消除紫外降解VOCs過程中主要的副產(chǎn)物O3。重點探究了MnCO3/UV、TiO2/UV、MnCO3/AC/UV和紫外光降解4種不同工藝降解VOCs的效果。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線電子能譜(XPS)對催化劑進行了詳細的表征,并使用CFD仿真軟件對光反應器進行數(shù)值模擬。在全球節(jié)能減碳的需求下,紫外光催化降解VOCs以低耗能高效率的明顯優(yōu)勢指出了未來的揮發(fā)性有機廢氣治理方向。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑制備

5 g活性炭(AC)浸沒于200 mL NaOH溶液(1 mol/L)12 h,去離子水沖洗5遍后浸入200 mL HNO3溶液(1 mol/L)中水浴加熱2 h,去離子水沖洗5次除雜質,干燥后研磨至40～60目(380～250μm),密封保存。取5 g MnCO3粉末烘箱中恒溫(105℃)12 h。將干燥后的MnCO3粉末放入臺式馬弗爐中,升溫速率5℃/min,升溫至350℃恒溫焙燒300 min,冷卻后研磨成40～60目粉末備用。隨后將上述制備好的MnCO3粉末與AC混合溶于130 mL蒸餾水(乙醇對比實驗)中,超聲30 min后放置恒溫水浴搖床,在90℃下150 r/min反應10 h,冷卻后進行抽濾清洗5次,然后在105℃下干燥12 h得到催化劑MnOx/AC。納米TiO2為商用,研磨至40～60目使用(380～250μm)。本文所用到的實驗藥品和實驗儀器明細表分別如表1、表2所示。

表1 實驗藥品明細表Tab.1 List of experimental drugs

表2 實驗儀器明細表Tab.2 List of experimental instruments

1.2 催化劑表征

為探究所制得的催化劑組成及比例的區(qū)別,本文使用德國布魯克XRD(Bruker D8 Advance)對催化劑進行XRD分析,電壓設定40 kV,電流選擇40 mA,掃描角度選擇為8°,掃描步長為0.02°,掃描速度為10°/min。采用日本Hitachi公司的S-4800 SEM對催化劑進行表征,同時利用能譜儀(EDS)對催化劑表面元素進行表征。使用Agilent 7890B型號的GC-MS對甲苯廢氣及中間產(chǎn)物進行測定。

1.3 光反應器設計與仿真

在仿真過程中,反應體系中只針對空氣這一相,采用單相流進行模擬,且假定系統(tǒng)內(nèi)部無熱傳導現(xiàn)象,根據(jù)本文研究需求,選用DO模型。光反應設備直徑110 mm,高200 mm,有效體積約為1.850 mL。石英管內(nèi)外徑15 mm,內(nèi)徑13 mm。使用Mesh軟件對網(wǎng)格進行劃分,數(shù)量劃分為152 782個。

1.4 催化氧化性能測試

為實現(xiàn)可控實驗條件,本文設計光反應系統(tǒng)圖如圖1所示。左側為配氣系統(tǒng),提供不同載氣和洗氣裝置搭配方案,實現(xiàn)滿足光反應器不同進氣;右側為光反應器部分,進氣由兩側進氣空孔進入腔體反應,而后由中間石英管經(jīng)過催化劑作用后排出。本文探究了廢氣初始濃度為0.01～0.07μg/kg,60 RH%(±2%),廢氣流量為3.2 L/min,紫外燈的總功率為20 W,投加1 g不同催化劑時不同工藝下降解甲苯的效率。

圖1 光反應系統(tǒng)圖Fig.1 Diagram of photo reaction system

2 表征與結果

2.1 催化劑的形貌分析

在MnCO3/AC材料中,AC主要起到增大MnCO3與紫外光和甲苯的接觸面積和提升對甲苯的吸附能力[15]。本文對比了MnCO3與AC粉末超聲后置于蒸餾水和乙醇中混合反應時的不同,催化劑的SEM如圖2所示。

圖2(a)、(b)分別為MnCO3與AC粉末混合溶解在去離子水以及溶解在乙醇中10 h后經(jīng)干燥制得的催化劑。圖2(c)、(d)分別為圖2(a)、(b)兩種催化劑使用10 h后的SEM。圖2(e)為MnCO3與AC粉末溶解在去離子水中10 h所制得催化劑的EDS圖。由圖2(a)～(d)可觀察到,AC表面附著的催化劑為不規(guī)則球狀,粒度范圍為0.5～3μm。對比圖2(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn),置于去離子水中的催化劑相比于置于乙醇中的催化劑MnCO3附著效果更好。分別對比圖2(a)、(c)與圖2(b)、(d),可以看出催化劑的附著量有所減小,在使用過程中存在一定程度的損耗。結合圖3中GC-MS結果分析損耗原因,可能是催化反應過程中產(chǎn)生了酸性物質與催化劑發(fā)生了反應。由圖2(e)觀察到O元素與Mn元素質量比不符合MnCO3中比例,因此催化劑中還含有其他Mn的氧化物。

圖2 不同催化劑的SEMFig.2 SEMof different catalysts

圖3 不同比例MnCO3/AC XRD分析Fig.3 XRD analysis of different proportions of MnCO3/AC

2.2 MnCO3/AC催化劑的XRD分析

對不同質量摻雜比以及使用過的催化劑進行XRD分析,從圖3可以看出,本催化劑為六方晶系,與MnCO3(PDF#44-1472)三方晶系菱面體對應,晶格參數(shù)為:a=0.477 nm,b=0.477 nm,c=0.156 42 nm。在37.5°、42°、60.3°和60.4°處也屬于MnO2的特征吸收峰。鄒飛等[16]研究了MnCO3在400～800℃、不同氣氛中高溫的產(chǎn)物變化,發(fā)現(xiàn)在空氣中焙燒產(chǎn)物主要為MnO2和Mn2O3,且不同氣氛條件下焙燒后獲得的不同產(chǎn)物與MnCO3相似,錳化合物的化合價涉及+2價,+8/3價,+3價和+4價。張平等[17]熱解MnCO3,310～330℃范圍內(nèi)過程產(chǎn)物MnO被氧化為Mn2O3,在350～450℃范圍內(nèi),過程產(chǎn)物MnO反應生成MnO2,450℃下熱解產(chǎn)物中四價錳占比最高。450～490℃范圍內(nèi)MnO2受熱轉化為Mn2O3。MnCO3受熱易分解,產(chǎn)物受溫度影響較大且多樣[13,18]。本文催化劑焙燒溫度為300℃,推斷催化劑中主要活性物質為MnCO3/MnOx。

催化劑復合比例為0.3:1時,主峰寬且雜峰多,說明催化劑晶型成長還不夠成熟,晶粒也較小;復合比例為0.5:1時雜峰已相對0.3:1時較少;復合比例為0.75:1時,衍射峰強度較大;當復合比例為1:1時,衍射峰強度變化不明顯。結合不同催化劑實驗結果,本催化劑復合比例為0.75:1時效果最佳,說明此時催化劑晶型最佳。

MnCO3/AC催化劑使用一段時間后,峰強明顯變?nèi)?說明催化劑協(xié)同劑紫外光降解甲苯分子時可能存在部分的分解,這與SEM表征結果一致。結合產(chǎn)物分析,導致催化劑損耗的主要原因是甲苯在被降解過程中生成了苯甲酸等物質,并與部分催化劑之間發(fā)生了化學反應。MnCO3與AC之間黏結性差也是本催化劑損耗的另一個原因。

2.3 紫外光催化氧化產(chǎn)物分析

對經(jīng)紫外光催化氧化的廢氣進行采樣,送入GCMS儀器進行分析,結果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)廢氣中產(chǎn)物除甲苯外還包括CO2、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、苯甲醛、苯酚和苯甲醇等中間物質。

圖4 真空紫外-MnCO3/AC降解甲苯產(chǎn)物分析Fig.4 Analysis of toluene degradation products by vacuum UV-MnCO3/AC

2.4 催化劑催化氧化性能對比

經(jīng)實驗驗證MnCO3/AC催化劑中MnCO3與AC的摻雜質量比為0.75:1時甲苯降解效果最佳。室溫條件下,應用控制變量法,調整光反應系統(tǒng),模擬廢氣調節(jié)甲苯初始濃度為0.01～0.07μg/kg,60 RH%(±2%),分別將等質量不同催化劑放入光反應器中與紫外耦合協(xié)同降解甲苯。由圖5可知,隨著廢氣濃度不斷升高,4種催化劑對甲苯催化氧化效率均有下降,MnCO3/AC/UV對甲苯的降解性能最好,當廢氣中甲苯濃度為0.04μg/kg時,甲苯降解效率也能達到95%以上。出口廢氣經(jīng)GC-MS測定,發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物包含醛類、酸類和酮類等幾種物質。根據(jù)產(chǎn)物分析,推斷在光催化降解的過程中,良好的濕度條件為反應提供了大量的·OH,同時MnCO3與O3作用提供了一定量的·O,加之甲苯在高能紫外光子轟擊下,首先斷裂甲基上的C—H鍵,·OH和·O強氧化作用使中間產(chǎn)物生成苯甲醇、苯甲醛,進一步氧化生成苯甲酸,高能·OH使苯環(huán)斷裂,生成短鏈的醛類、醇類、酸類,經(jīng)進一步氧化生成CO2和H2O[19-20],具體過程如圖6所示。

圖5 不同催化劑催化氧化性能對比圖Fig.5 Comparison of catalytic oxidation performance of different catalysts

圖6 紫外光催化反應機理圖Fig.6 Mechanism diagram of UV catalytic reaction

本催化劑相比于其他已研制出的紫外光催化劑,具有制作方法簡單、降解效率高等優(yōu)點(見表3)。

表3 不同紫外光催化劑降解效率對照表Tab.3 Comparison of degradation efficiency of different UV catalysts

2.5 仿真結果

對光反應器腔體內(nèi)氣體運動情況進行模擬分析,并采用粒子追蹤模型模擬污染因子的運動軌跡。由圖7可以看出,氣體進入反應器入口時速度較大,約為1.5 m/s,完全進入光反應器內(nèi)部后速度約為0.2 m/s,保證了污染物在墻體內(nèi)的停留時間,紫外光高效作用于甲苯分子及其他中間產(chǎn)物,提升降解效率。污染物粒子在反應器內(nèi)運動幾乎無死角,污染因子穿過兩個燈管中間,從石英管通道與催化劑進行進一步接觸后排出反應裝置。表明光反應器設計合理且能實現(xiàn)利用紫外光協(xié)同催化劑降解VOCs,實現(xiàn)紫外光能量的充分利用。

圖7 光反應器CFD仿真模擬圖Fig.7 CFD simulation diagram of photoreactor

3 結 論

(1)MnCO3、TiO2、MnCO3/AC 3種催化劑與紫外光協(xié)同降解甲苯催化效果最好的是MnCO3/AC,并且MnCO3與AC摻雜效果最好的質量比為0.75:1。

(2)置于去離子水中恒溫制備的催化劑相比于置于乙醇中恒溫制備的催化劑AC基表面MnCO3的附著效果更好。

(3)在甲苯降解過程中,催化劑有一定程度的損耗,導致催化劑損耗的主要原因是甲苯在降解過程中產(chǎn)生了酸性物質與MnCO3等化合物之間發(fā)生了反應。

(4)根據(jù)產(chǎn)物分析,推斷在紫外光協(xié)同催化劑對甲苯作用的過程中,MnCO3催化O3提供了一定量的·O,甲苯受高能紫外光子轟擊,首先斷裂甲基上的C—H鍵,在·O與·OH強氧化作用下生成中間產(chǎn)物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸,·OH高能作用導致苯環(huán)斷開,生成短鏈的醇類、醛類、酸類,最終氧化生成CO2和H2O。

本文制得的MnCO3/AC光催化劑雖然性能顯著,在工業(yè)上也得到了廣泛應用,但也存在一些缺陷,主要包括紫外光利用率仍有待提高和催化劑在重復使用過程中存在MnCO3損耗現(xiàn)象,在今后研究中這兩個方面將會成為解決本催化劑更大范圍應用的重要方向。