黎少君， 王欣昱， 王桂玲， 陳俊明

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

超級電容器具有功率高,壽命長,安全,環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注,但因其能量密度低、成本高等缺點(diǎn)使得超級電容的研究變得極為迫切[1-3]。電極材料作為影響電容器電容特性的一個(gè)重要因素[4],成為學(xué)者們研究的重點(diǎn)。

在早年前雖然人們發(fā)現(xiàn)二氧化釕作為電極材料具有較高的比容量,但是由于其材料價(jià)格昂貴,不利于大批量的開發(fā)利用,使得人們進(jìn)行了新的研究,直到Goodenough等[5-7]首次報(bào)道非晶水和MnO2的超級電容特性,使得人們逐漸將目光投入到錳氧化物的研究中。二氧化錳材料因其具有多孔隙,易于人們做進(jìn)一步探究,且材料本身價(jià)格低廉,具有高的理論比容量,資源豐富等優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)下研究金屬氧化物提高充放電比容量的優(yōu)良選擇。但是由于二氧化錳本身的電化學(xué)穩(wěn)定性較弱,導(dǎo)電性較差,在高溫下溫度性控制不好,使得二氧化錳的實(shí)際比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值的比容量,所以目前人們只能在具體的研究中通過摻雜來穩(wěn)定二氧化錳的結(jié)構(gòu),鞏固其穩(wěn)定性,提高充放電比容量,從而獲得高的比容量特性,來應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中[8-9]。

錳氧化物的結(jié)構(gòu)主要是有一個(gè)共同的頂點(diǎn)和共面的MnO6八面體構(gòu)架組成,其中錳氧化物在其內(nèi)部的形態(tài)可分為一維鏈狀、二維層狀、三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)[10]。其中隧道狀和層狀結(jié)構(gòu)的錳氧化物組成了從超微孔到介孔一個(gè)很大的孔狀材料系列。層狀錳氧化物因其具有特殊層狀結(jié)構(gòu),可以通過在其層間插入離子或者分子,來提高電容特性[11]。

本課題研究主要從摻雜金屬鈉離子的探究入手,通過鈉離子本身的結(jié)構(gòu)具有微粒半徑小,單質(zhì)鈉的導(dǎo)電導(dǎo)熱性好,核外排布易失去一個(gè)電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步擴(kuò)大層狀錳氧化物的層間距,使得電荷內(nèi)部交換能力增強(qiáng),另外鈉離子作為生活較為常見的材料,其價(jià)格便宜,資源豐富,有便于實(shí)際生活的批量運(yùn)用[12]。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 藥品及試劑 高錳酸鉀(≥99.9%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水硫酸鈉(≥99.6%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(≥99.7%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙炔黑(天一世紀(jì)化工產(chǎn)品有限公司)；聚四氟乙烯(≥99.9%,廣州市興勝杰科技有限公司)；氫氧化鉀(≥85.0%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；葡萄糖(≥99.9%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器 CT-3008W-5V3A-S4型充放電測試儀(深圳新威爾有限公司)；XRD(Cu-Ka靶的日本電子Smart Lab)；SEM(蔡司EVO18)及其配套EDS設(shè)備；法蘭式水熱釜(濟(jì)南恒化科技有限公司)；CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制作 取0.79 g高錳酸鉀溶于25 mL水中,加入1.8 g葡萄糖后攪拌10 min,加入25 mL無水乙醇,攪拌均勻加入1.8 g氫氧化鉀結(jié)晶體,攪拌均勻之后摻雜入不同摩爾比例(相對于KMnO4)的(0%、30%、50%、65%、70%和80%)無水硫酸鈉晶體,攪拌10 min至完全溶解,放入反應(yīng)釜中在烘箱中180 ℃保溫12 h,冷卻至室溫后減壓過濾,將得到的沉淀物80 ℃烘干12 h,然后將樣品400 ℃燒結(jié)4 h,得到最終產(chǎn)物。

1.2.2 極片制作 將活性物質(zhì)(上述樣品制作中的最終產(chǎn)物)∶乙炔黑∶PTFE按75∶20∶5的質(zhì)量比例配制,將活性物質(zhì)與PTFE先放入燒杯,加入少量無水乙醇,使其混合均勻,進(jìn)行磁力振動(dòng),再將乙炔黑逐漸放入燒杯,與其混合均勻,將混合好的樣品放入80 ℃恒溫水浴鍋中微沸破乳,當(dāng)懸濁液變?yōu)轲こ頎钗镔|(zhì)時(shí),取出備用。

將該粘稠物涂抹在1 cm*1cm的泡沫鎳上,制備成研究電極,之后烘干4 h。最后將烘干完成的極片用壓片機(jī)壓平,浸泡在6 mol/L的氫氧化鉀溶液中6 h,等待測試。

1.2.3 材料測試 材料結(jié)構(gòu)分析采用D-max-2500/PC型X-射線衍射儀(XRD),材料形貌分析采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和日本Hitachi的HT7700型透射電子顯微鏡(TEM)。元素含量分析采用島津EDX-8100型能量色散型X射線熒光分析儀(EDX),材料的電化學(xué)測試以制備好的活性物質(zhì)電極為研究電極,鉑片電極為對電極,Hg/HgO電極為參比電極,6 moL/L KOH為電解液,根據(jù)測試其的電容特性,做進(jìn)一步探究。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品XRD測試

圖1是不同比例的鈉離子摻雜下錳氧化物的XRD圖像,該樣品對應(yīng)(PDF#39-1218)的錳氧化物Mn5O8,出現(xiàn)的三個(gè)主要的衍射峰是在2θ為18.11°、31.193°和36.696°處,對應(yīng)晶面的分別為(100)(020)(400),并且可以發(fā)現(xiàn)在加入鈉離子后沒有出現(xiàn)新的衍射峰,說明鈉離子沒有單獨(dú)成相[13]。并通過圖像觀察,在鈉加入量為65%時(shí),衍射峰出現(xiàn)略微的向低角度偏移,經(jīng)EDX檢測結(jié)果(表1)可知4個(gè)樣品的Na+相對于錳的原子量分別為0%、9.56%、10.24%和16.37%,推測可能是由于鈉離子的加入使層狀錳氧化物的層間距加大,使衍射峰發(fā)生向左偏移[14-17]。

圖1 不同摩爾含量鈉摻雜量下的錳氧化物的XRD圖譜

表1 不同摩爾含量鈉摻雜量下各元素的原子含量百分比

2.2 樣品SEM測試

如圖2a、2b、2c、2d是不同比例的鈉離子加入(0%、30%、65%、80%)下錳氧化物的SEM圖像。通過圖2a、2b、2c可以看到在低的鈉摩爾比加入量下(0%～65%),產(chǎn)品均為規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu),且在加入鈉離子之后團(tuán)聚現(xiàn)象下降,較未摻雜時(shí)更加蓬松,且在鈉加入量為65%時(shí),材料最蓬松。而在較多的鈉離子摻雜量(圖2d)片狀結(jié)構(gòu)不明顯,團(tuán)聚加劇,可見需要在適當(dāng)?shù)拟c離子加入量下,對錳氧化物的層狀結(jié)構(gòu)有積極影響,過多時(shí),反而會(huì)具有不利影響,具體原因在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將會(huì)繼續(xù)探究。

2.3 樣品的TEM測試

為了更好地分析在65%鈉離子加入量下錳氧化物表觀形貌,進(jìn)行了TEM掃描測試,如圖3a所示,材料表現(xiàn)較為規(guī)則的六邊形片層結(jié)構(gòu),未出現(xiàn)片的破裂,片的大小約為300 nm。圖3b是圖3a中圓圈部分的局部放大圖,通過此圖可以更清楚地看到六邊形片的表面狀態(tài),如圖3c是六邊形片的垂直方向,圖像顯示在65%鈉加入下錳氧化物呈現(xiàn)六角形片狀結(jié)構(gòu),片層厚度約為19.41 nm。如圖3d發(fā)現(xiàn)六邊形片的表面含有大量微孔,這些微孔既可以通過增大材料與電解液的接觸面積來提高活性位點(diǎn)數(shù)量,又可以通過縮短離子的擴(kuò)散路徑來提高材料的倍率特性[18-20]。

2.4 樣品電容特性研究

圖4是電流為1 A/g時(shí),不同鈉離子摻雜量下樣品的循環(huán)壽命曲線,通過圖可以看到所有樣品的循環(huán)穩(wěn)定性都比較好,300圈循環(huán)后幾乎沒有容量衰減。尤其需要注意的是在鈉離子加入量為65%時(shí),具有最高的放電比容量約為206.062 F/g。為了更清楚地知道材料的循環(huán)穩(wěn)定性,做了其長循環(huán)壽命曲線,結(jié)果如圖4b所示,通過圖4b可以看到1 000圈循環(huán)后,材料的放電比容量保持率仍能達(dá)到100%。圖4b插圖是電流密度在1 A/g時(shí)的充放電曲線,IR降為5.505 mV,說明此時(shí)材料內(nèi)阻較小。這可能是由于鈉摻雜增大了錳氧化物層間距,離子傳輸速度得到提高,使得放電比容量增加,當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加至1 000圈時(shí),放電比容量始終穩(wěn)定在一個(gè)較高值,說明總體表征性能良好,且未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象,說明鈉插層有效地提高了材料的電容特性[21-22]。

圖3 加入65%鈉的錳氧化物的不同放大倍數(shù)TEM圖

圖4 (a)加入不同摩爾比例鈉的錳氧化物的放電比容量圖, (b)加入65%鈉的錳氧化物的1 000次循環(huán)的放電比容量圖(其中插圖為在1 A/g電流密度下的充放電曲線圖) Fig.4 (a) Discharge specific capacity diagram of manganese oxide doped with different molar ratios of sodium, (b) Discharge specific capacity diagram of manganese oxide doped with 65% sodium for 1 000 cycles

如圖5a所示,不同比例的鈉離子加入量(0%、30%、65%、80%)下樣品在5 mV/s的掃描速度下的循環(huán)伏安曲線,循環(huán)伏安的電壓范圍為-0.2～0.55 V,涂覆的活性物質(zhì)的質(zhì)量約為3 mg。從圖像可以看到,樣品均表現(xiàn)較好的準(zhǔn)矩形特征,在鈉加入量為65%時(shí),具有最大的矩形面積(即最大的比容量),在0.1～0.15 V時(shí)出現(xiàn)一個(gè)還原峰,對應(yīng)在0.3～0.4 V時(shí)出現(xiàn)一個(gè)氧化峰,這可能是由于鈉加入過程中增加了層與層之間的層間距,從而更加有利于電解液的進(jìn)入,使得材料具有更加優(yōu)良的贗電容特性。圖5b是鈉加入量為65%時(shí),在5、10、20、50、100、200 mV/s的掃描速度下的循環(huán)伏安曲線,掃描范圍為-0.2～0.55 V,通過圖可以看出,在不同掃描速度下,在鈉加入量為65%時(shí)呈現(xiàn)規(guī)則的準(zhǔn)矩形特征,隨掃描速度的增加準(zhǔn)矩形的面積呈線性增加趨勢,且在200 mV/s仍表現(xiàn)較好的準(zhǔn)矩形特征,說明在鈉加入量為65%時(shí)的樣品具有良好的倍率特性[23]。

圖5 (a)加入不同摩爾比例鈉的錳氧化物的循環(huán)伏安曲線(掃描速率為5 mV/s), (b)65%鈉離子加入量的錳氧化物在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線 Fig.5 (a) Cyclic voltammetric curves of manganese oxide doped with different molar ratios of sodium (scan rate is 5 mV/s), (b) Cyclic voltammetric characteristics of manganese oxide doped with 65% sodium at different scan rates

如圖6所示 鈉加入量在0%、65%、80%時(shí)材料的交流阻抗譜圖,可以觀察到加入鈉后,如小圖高頻區(qū)的未摻雜較鈉摻雜為65%時(shí)的材料半圓直徑并未發(fā)生較大的改變;在低頻區(qū)的直線部分,可以觀察到鈉加入之后樣品的直線斜率更靠近90°,更高的斜率對應(yīng)更快的離子反應(yīng)時(shí)間,說明鈉插層能夠增大層間距,可以使材料與電解液之間電荷轉(zhuǎn)移阻力變小,提高材料的電容特性。而在較多的鈉加入80%時(shí),斜率增大,且電阻增大。說明摻雜過多的鈉反而對電容特性具有不好的影響。在鈉加入量為65%時(shí),斜率最大,對應(yīng)更小的溶液電阻,說明在此加入量下的材料的電容特性最好。

圖6 加入不同摩爾比例鈉的錳氧化物的電化學(xué)阻抗譜(EIS)

3 結(jié)論

本研究以高錳酸鉀為氧化劑,葡萄糖為還原劑,水熱結(jié)合低溫?zé)Y(jié)法制備鈉摻雜于層狀結(jié)構(gòu)錳氧化物,通過對材料電容特性及性能表征的一系列探究,得到以下結(jié)論:

(1) XRD顯示,材料在(100)晶面處呈現(xiàn)較好峰值,且在最佳鈉含量下衍射峰(100)較未摻雜時(shí)左移,說明鈉的摻雜增大了層狀錳氧化物的層間距,有利于材料與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移速度的提高。

(2) SEM顯示,鈉摻雜量為65%時(shí)材料微觀形貌呈片層結(jié)構(gòu),團(tuán)聚現(xiàn)象較未摻雜時(shí)下降,且微觀表征蓬松。為了更為直觀觀察,測試了材料的表觀形貌。通過TEM圖像,更加直觀地顯示在鈉摻雜為65%時(shí),材料呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形片層結(jié)構(gòu),并顯示片的大小約為300 nm,片層的厚度約為19.41 nm。

(3) 電容特性圖像顯示,當(dāng)鈉離子加入量為65%時(shí),具有最優(yōu)的放電比容量在1A/g電流密度下約為206.062 F/g,1 000圈后容量保持率仍達(dá)100%。CV圖像顯示,鈉摻雜65%具有最大的矩形面積,且在高的掃描速度下具有良好的倍率特性,EIS顯示,鈉摻雜量65%時(shí)材料的斜率較未摻雜時(shí)更靠近90°,結(jié)果顯示,在鈉離子加入量為65%時(shí)鈉摻雜具有較好的電化學(xué)特性。