張立暢， 吳凱云， 董佳豪， 羅 靜， 劉 仁

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)7 000 億美元，占各國國民生產(chǎn)總值的3%～5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于各類自然災(zāi)害和安全事故的損失總和。解決金屬腐蝕問題，主要采用在金屬表面涂覆有機(jī)涂層的方法延長(zhǎng)金屬服役時(shí)間，該方法適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、成本低廉[1,2]。金屬腐蝕主要是由于外界腐蝕介質(zhì)與金屬表面反應(yīng)導(dǎo)致的，傳統(tǒng)有機(jī)涂層作為物理屏障可以大幅減弱腐蝕介質(zhì)向金屬表面遷移。但是涂層在使用過程中，往往會(huì)因?yàn)橥饨绛h(huán)境的作用不可避免地產(chǎn)生損傷，進(jìn)而導(dǎo)致涂層的防護(hù)效果減弱甚至消失。自2001 年White 等[3]提出基于微膠囊的自修復(fù)涂層后，鑒于封裝修復(fù)劑的微膠囊相較于微脈管[4]和中空纖維[5]具有更易制備和易分散的優(yōu)點(diǎn)，微膠囊型自修復(fù)涂層受到了廣泛關(guān)注[6-8]。迄今為止，已經(jīng)有很多利用含有修復(fù)劑的微膠囊制備自修復(fù)涂層的相關(guān)報(bào)道，實(shí)現(xiàn)了包括油溶性溶劑[9]、干性油[10-13]、異氰酸酯[14,15]、環(huán)氧樹脂[16-18]等修復(fù)劑的成功封裝，基于微膠囊的自修復(fù)涂層呈現(xiàn)出了良好的自修復(fù)效果。

隨著對(duì)智能防腐蝕涂層性能要求的不斷提高，單一修復(fù)功能的微膠囊無法滿足復(fù)雜的使用需求。對(duì)于涂層在制備和使用過程中產(chǎn)生的裂紋，由于涂層的修復(fù)效果相較于腐蝕反應(yīng)的開始具有一定的滯后性，這種先“患病”再“治療”性質(zhì)的智能涂層給金屬的長(zhǎng)期服役帶來了安全隱患。如果微膠囊的殼層組分具有一定的腐蝕抑制功能，基于微膠囊的自修復(fù)涂層在制備時(shí)即可實(shí)現(xiàn)腐蝕抑制，提升金屬使用壽命。聚苯胺（PANI）是近些年被關(guān)注最多的導(dǎo)電聚合物之一，PANI 可通過可逆氧化還原反應(yīng)加速不銹鋼表面鈍化膜的形成，同時(shí)抑制腐蝕反應(yīng)相關(guān)電子傳輸，被認(rèn)為是一種高效大分子金屬緩蝕劑[19-24]。因此以PANI 代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚合物殼材，制備殼層具有防腐蝕功能、芯材具有自修復(fù)功能的雙功能微膠囊，在智能涂層領(lǐng)域具有重要的意義和發(fā)展前景。

本文采用乳液模板法制備了芯材為桐油、殼層為聚苯胺的自修復(fù)緩蝕雙功能微膠囊。使用木質(zhì)素磺酸鈣為乳化劑穩(wěn)定由甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和桐油（Tung oil）組成的油相。首先通過紫外光引發(fā)GMA 和HDDA 共聚形成包覆桐油的聚丙烯酸酯（PGMA）微膠囊殼層，實(shí)現(xiàn)桐油的封裝。再向乳液中滴入苯胺，通過苯胺單體與木質(zhì)素磺酸鈣的靜電吸附作用實(shí)現(xiàn)苯胺在乳液表面的吸附，苯胺層通過后續(xù)的氧化聚合形成聚苯胺（PANI）殼層，構(gòu)建出芯材為桐油、PGMA 和PANI 為雙殼層結(jié)構(gòu)的微膠囊（Tung oil-PGMA@PANI），該微膠囊的雜化殼結(jié)構(gòu)賦予微膠囊良好的力學(xué)性能。將微膠囊分散在水性環(huán)氧樹脂中可以制備得到具有自修復(fù)和緩蝕作用的智能防腐涂層。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

過硫酸銨（APS）、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、甲醇、丙酮、己烷：化學(xué)純，國藥集團(tuán)；GMA（w=97%）、HDDA（w=90%）：阿拉丁試劑公司；苯胺：化學(xué)純，阿達(dá)瑪斯試劑公司；木質(zhì)素磺酸鈣：工業(yè)級(jí)，杉湖化學(xué)試劑公司；桐油：工業(yè)級(jí)，河南鼎祥化工產(chǎn)品有限公司；F0704 型水性環(huán)氧樹脂及固化劑：工業(yè)級(jí)，深圳市吉田化工有限公司。所有化學(xué)試劑均未進(jìn)行純化處理。

1.2 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國賽默飛世爾科技公司Nicoleti S50 型，圖譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16 次；超景深顯微鏡：香港基恩士有限公司vhx-1000c 型，將乳液滴于載玻片上并使用下光源進(jìn)行觀察，測(cè)試自修復(fù)效果時(shí)，將涂層置于顯微鏡下并使用上光源觀測(cè)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立株式會(huì)社S-4 800 型，樣品先進(jìn)行真空濺射噴金處理，測(cè)試電壓為5 kV；熱重分析（TGA）：梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司1100SF 型，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，測(cè)試范圍為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min；中性鹽霧試驗(yàn)：廣州標(biāo)格達(dá)股份有限公司BGD880 型，按照ASTM B117 國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，測(cè)試時(shí)間為500 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 乳液模板的制備 以木質(zhì)素磺酸鈣為乳化劑制備水包油（O/W）型乳液模板，首先分別將60、120、180、240 mg 和300 mg（水相質(zhì)量的1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%）的木質(zhì)素磺酸鈣添加到6.0 mL 去離子水中，通過超聲波使其完全溶解，配制成水相。之后將1.0 mL GMA、1.0 mL HDDA 和3.0 mL 桐油溶解于1.0 mL 乙酸乙酯中，并加入57 mg（單體質(zhì)量的3%）光引發(fā)劑2-苯基芐-2-二甲基胺-1-（4-嗎啉芐苯基）丁酮，通過攪拌使其混合均勻，配制成油相。將油水兩相按一定體積比進(jìn)行混合，通過高速均質(zhì)機(jī)在18 000 r/min 的條件下乳化5 min 制備得到穩(wěn)定的O/W 型乳液。

1.3.2 Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的制備 將所得乳液置于紫外光固化烘箱（波長(zhǎng)為365 nm，功率為1 000 W，光源距乳液約20 cm）中照射10 min，通過紫外光輻照引發(fā)GMA 和HDDA 的共聚，得到包覆有桐油的聚丙烯酸酯微膠囊（Tung oil-PGMA）。向光照后的乳液中加入等體積的去離子水稀釋，在磁力攪拌的作用下緩慢滴入苯胺單體，攪拌30 min 以確保苯胺完全吸附于木質(zhì)素磺酸鈣表面，然后在冰水浴條件下逐滴加入與苯胺等物質(zhì)的量的APS 水溶液，引發(fā)苯胺在油水界面上的氧化聚合反應(yīng)，同時(shí)加入1 mol/L 的鹽酸溶液將乳液pH 控制為3 以進(jìn)行PANI 的摻雜。反應(yīng)12 h 后交替使用去離子水和乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，冷凍干燥后得到Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊，具體制備過程如圖1 所示。此外以相同的方法，以乙酸乙酯代替桐油制備了未封裝任何組分的PGMA@PANI 空心微膠囊。

圖1 Tung oli-PGMA@PANI 微膠囊的制備示意圖Fig. 1 Schematic illustration of preparation of the Tung oil-PGMA@PANI microcapsules

1.3.3 自修復(fù)與緩蝕雙功能涂層的制備 以Q215 型冷軋?zhí)间摪澹◤V州標(biāo)格達(dá)有限公司）為測(cè)試基材，首先通過砂紙對(duì)碳鋼板表面進(jìn)行打磨去除氧化層，并以丙酮溶液清洗表面。將F0704 型水性環(huán)氧樹脂與固化劑按2/1 的質(zhì)量比混合，并分別添加0%、5.0%和10.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Tung oil-PGMA@PANI，使用真空烘箱進(jìn)行真空脫泡，然后使用規(guī)格為150 μm 的涂布棒將樹脂涂覆于鋼板表面。將涂層鋼板樣品置于烘箱中50 ℃下固化6 h，所得涂層干膜厚度約為（75±7） μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)和油水比對(duì)乳液性質(zhì)的影響

圖2 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素磺酸鈣制備的乳液靜置24 h 后的數(shù)碼照片、顯微鏡照片和粒徑分布圖。當(dāng)以w=1.0%的木質(zhì)素磺酸鈣穩(wěn)定乳液時(shí)（圖（2（a）），雖然數(shù)碼照片中乳液并未發(fā)生明顯的破乳分層現(xiàn)象，但顯微鏡照片顯示乳液滴數(shù)目較少，并且粒徑分布不均一。隨著木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，乳液顏色略有加深，乳液液滴粒徑呈減小趨勢(shì)且分布更加均一（圖2（b，c，d，e））。當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%以上時(shí)，繼續(xù)增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液液滴的粒徑和穩(wěn)定性影響較小。各組乳液液滴的粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2（f）所示。

圖2 （a～e）不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素磺酸鈣穩(wěn)定的乳液靜置24 h 后的顯微鏡照片及數(shù)碼照片；（f）乳液液滴的平均粒徑Fig. 2 （a～e）Microscope images and digital photos of emulsion stabilized by different mass fraction of lignosulfonate after 24 h stationary;（f） Average particle size of emulsion droplets

以w=3.0%的木質(zhì)素磺酸鈣穩(wěn)定乳液，乳液放置24 h 后的數(shù)碼照片、顯微鏡照片及粒徑分布圖見圖3。當(dāng)油水比（體積比，下文同）從1/3（圖3（a））升高至1/1 時(shí)（圖3（c））時(shí)，乳液液滴尺寸略有增大，且保持均一和穩(wěn)定。當(dāng)油水比升高到2/1 時(shí)（圖3（d））時(shí)，水相無法穩(wěn)定過量的油相，乳液液滴粒徑大幅增加，且粒徑分布變得不均一。為提高微膠囊的制備效率，在保證穩(wěn)定性的前提下，應(yīng)選擇較高油相比的乳液模板制備微膠囊。因此，本文選擇油水比為1/1 的乳液作為模板制備PGMA@PANI 微膠囊。各組乳液液滴粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3（e）所示。

圖3 （a～d）乳液靜置24 h 后的顯微鏡照片及數(shù)碼照片；（e）各組乳液液滴的平均粒徑Fig. 3 （a～d）Microscope images and digital photos of emulsions after 24 h stationary; （e）Average particle size of each emulsion droplets

2.2 Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的形貌

以油水比為1/1、木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0% 的條件制備乳液模板，添加0.75 g 苯胺（水相質(zhì)量的12.5%）所制備的Tung oil-PGMA@PANI 顯微鏡照片如圖4 所示。圖4（a）顯示微膠囊呈規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為8.47 μm，略小于未聚合前的乳液模板。微膠囊殼層呈亮綠色，證明了殼層中摻雜態(tài)PANI 的形成。由于苯胺通過靜電相互作用先吸附于磺化木質(zhì)素表面再發(fā)生聚合反應(yīng)，因此并未在乳液水相中觀察到游離態(tài)的PANI 顆粒。通過SEM 照片（圖4（b））看出微膠囊具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，粒徑較均一，且未出現(xiàn)明顯破損。對(duì)微膠囊粉末進(jìn)行研磨，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及殼層橫截面結(jié)構(gòu)見圖4（c），可以觀察到微膠囊明顯的中空結(jié)構(gòu)，由微膠囊殼層橫截面照片（圖4（d））可知，殼層厚度約為340 nm。

圖4 Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的（a）光學(xué)顯微鏡照片、（b）SEM 照片、（c）局部放大照片和（d）殼層橫截面的SEM 照片F(xiàn)ig. 4 （a）Optical microscope、（b）SEM image 、（c） magnified image and（d） SEM image of cross section of shell of Tung oil-PGMA@PANI microcapsules

2.3 Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

圖5（a）為桐油、PGMA@PANI 微膠囊和Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 光譜。PGMA@PANI 的FT-IR 微膠囊譜圖中1 580、1 494 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于PANI 分子鏈中的C=C（醌式結(jié)構(gòu)）和C=C（苯式結(jié)構(gòu)）的伸縮振動(dòng)，1 301 cm-1處的峰歸因于芳香胺的C―N 伸縮振動(dòng)，1 250 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于GMA 中環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，1 145 cm-1處的峰歸因于PGMA 殼層中C―O―C 的伸縮振動(dòng)[25]，1 721 cm-1處的峰為C=O的特征吸收峰，證明了PGMA@PANI 微膠囊的成功制備。在桐油的FT-IR 譜圖中，1 745 cm-1處為酯基中C=O 的伸縮振動(dòng)峰，2 853、2 926 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于桐油分子直鏈中―CH2―的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3 013 cm-1處為CH=CH 結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰。Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 譜圖中可觀察到1 745、2 853、2 929 cm-1和3 013 cm-1處歸屬于桐油的特征吸收峰，證明了桐油在微膠囊中的成功負(fù)載。

圖5 桐油、PGMA@PANI 微膠囊和Tung oli-PGMA@PANI 微膠囊的（a）FT-IR 光譜和（b）TGA 曲線Fig. 5 （a）FT-IR spectra and （b）TGA curves of Tung oil, PGMA@PANI and Tung oil-PGMA@PANI microcapsules

對(duì)微膠囊中桐油的負(fù)載量進(jìn)行表征的結(jié)果如圖5（b）所示。在TGA 曲線中，桐油在350 ℃左右開始分解，500 ℃基本分解完全。PGMA@PANI 微膠囊在150 ℃開始分解，升溫到600 ℃后基本穩(wěn)定，分解質(zhì)量達(dá)到55%，主要?dú)w因于殼層中PGMA 的分解和PANI 的部分分解。對(duì)于Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊，可以看出在400～600 ℃分解速率明顯快于殼材，這是微膠囊內(nèi)部桐油熱分解造成的。當(dāng)溫度高于600 ℃，熱分解趨于穩(wěn)定，最終分解率達(dá)83%。經(jīng)計(jì)算可得，Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊中桐油的負(fù)載量為55%。

2.4 Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的耐溶劑性

圖6 為Tung oil-PGMA 微膠囊和Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊在不同溶劑中所負(fù)載桐油隨時(shí)間的質(zhì)量損失曲線。對(duì)于Tung oil-PGMA 微膠囊（圖6（a）），無論是在水還是有機(jī)溶劑中，耐溶劑性均較差，浸泡15 h后，微膠囊內(nèi)均無桐油剩余，無法長(zhǎng)時(shí)間抑制桐油的泄露。對(duì)于Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊（圖6（b）），在不同極性溶劑中呈現(xiàn)出較大的耐溶劑性差異。在強(qiáng)極性溶劑中，微膠囊在丙酮中耐溶劑性最差，10 h 后基本無桐油剩余，這可能是由于丙酮對(duì)微膠囊殼材的滲透力較強(qiáng)。由于桐油在水和乙醇中的溶解性較差，因此微膠囊在浸泡30 h 后桐油的殘余量分別為79%和50%。在甲苯、乙酸乙酯和己烷3 種極性相對(duì)較弱的有機(jī)溶劑中，微膠囊中的桐油也存在一定程度的損失，但30 h 后，剩余量仍可維持在40%左右。綜上研究結(jié)果表明，殼層中的PANI 組分可有效提高微膠囊的芯材阻隔性能，Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊在水中的耐溶劑性最好，同時(shí)對(duì)一些常用非極性溶劑也具有一定的阻隔性能。

圖6 微膠囊在不同溶劑中桐油隨時(shí)間的質(zhì)量損失曲線Fig. 6 Residual of Tung oil mass from microcapsules in different solvents

2.5 涂層的自修復(fù)及防腐蝕性能

圖7 為不同微膠囊添加量的涂層截面的SEM 照片。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的微膠囊均能實(shí)現(xiàn)良好分散，并且微膠囊在涂層固化后仍可保持完整的核殼結(jié)構(gòu)，有效避免了桐油的不可控泄露。

圖7 涂層截面的掃描電鏡圖像Fig. 7 SEM images of coating fracture surfaces

以0.2 mm 厚度的美工刀在涂層表面制造劃痕，并通過超景深3D 顯微鏡及SEM 對(duì)損傷及修復(fù)3 d 后的涂層表面形貌和劃痕深度進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖8 所示。劃傷后涂層表面劃痕寬度約為100 μm，超景深效果圖顯示了涂層劃痕處明顯的凹陷（圖8（a））。在室溫條件下放置3 d 后（圖8（b）)，添加Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的涂層劃痕深度和寬度得到一定程度改善。這是由于涂層在損傷時(shí)，微膠囊中所負(fù)載的桐油通過毛細(xì)管效應(yīng)填充劃痕空隙，暴露的桐油接觸空氣引發(fā)分子鏈中不飽和雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)，固化形成聚合物膜完成對(duì)涂層的修復(fù)。從劃痕處的SEM 照片（圖8（c））可以看出，微膠囊中釋放的桐油在劃痕處形成了致密的阻隔層，起到了良好的涂層修復(fù)效果。

圖8 Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊涂層（a）自修復(fù)前和（b）自修復(fù)3 d 后的超景深顯微鏡圖像；（c）愈合劃痕的SEM 圖像Fig. 8 Super depth microscope images of coatings with Tung oil-PGMA @PANI microcapsules （a）before and （b）after self-healing for 3 d; （c）SEM image of healed scratch

添加Tung oil-PGMA@PANI 的水性環(huán)氧涂層防腐蝕性能測(cè)試結(jié)果如圖9 所示。對(duì)于純水性環(huán)氧涂層，100 h 后在劃痕處可觀察到明顯起泡現(xiàn)象，并且腐蝕介質(zhì)已開始在涂層/金屬界面蔓延。300 h 時(shí)涂層發(fā)生了明顯的剝離，金屬表面腐蝕嚴(yán)重，證明了涂層的防腐蝕作用完全失效。對(duì)于添加Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的防腐蝕涂層，在300 h 內(nèi)未出現(xiàn)起泡和剝離現(xiàn)象，腐蝕區(qū)域擴(kuò)蝕寬度均小于2 mm，呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽霧性能。當(dāng)鹽霧測(cè)試時(shí)間達(dá)到500 h，添加2.5%和10.0% Tung oil-PGMA@PANI 的涂層表面出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，并且在界面處產(chǎn)生了腐蝕產(chǎn)物，說明過少或過多的微膠囊添加量均不利于涂層的防腐蝕性能。添加5.0% 和7.5% 微膠囊的涂層在整個(gè)測(cè)試過程中均具有優(yōu)異的防腐蝕性能，腐蝕產(chǎn)物僅出現(xiàn)在金屬暴露位置，且未發(fā)生明顯擴(kuò)蝕現(xiàn)象，符合常規(guī)防腐涂層的性能需求。

圖9 不同Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊添加量的水性環(huán)氧涂層500 h 內(nèi)的鹽霧實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig. 9 Images of the salt spray-tested of water-born epoxy coatings with different mass fractions of Tung oil-PGMA@PANI microcapsules within 500 h

3 結(jié) 論

（1）采用乳液模板法結(jié)合光聚合和原位聚合成功制備了負(fù)載桐油的聚苯胺微膠囊。

（2）Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊中修復(fù)劑桐油的負(fù)載量為55%，該微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性能。

（3）添加Tung oil-PGMA@PANI 微膠囊的水性環(huán)氧涂層自修復(fù)性能和防腐蝕性能優(yōu)異。