余靜

摘 要：探究了以生物油——桐油為原料，經(jīng)過(guò)醇解、Diels-Alder反應(yīng)、氧化反應(yīng)得到了壬二酸，考察了醇解條件、氧化劑、催化劑等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，得到了較佳的工藝條件。

關(guān)鍵詞：桐油；壬二酸；Diels-Alder反應(yīng)；氧化反應(yīng)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ633 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.21.076

壬二酸（Aezlaic acid）又叫“杜鵑花酸”，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀晶體或粉末，易溶于熱水、熱苯及醇，微溶于水、醚和苯。壬二酸是一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成壬二酸酯類(lèi)增塑劑，合成香料、潤(rùn)滑油和聚酸胺，化妝品等。目前報(bào)道國(guó)內(nèi)外壬二酸的制備方法主要有化學(xué)氧化法、過(guò)氧化物氧化法、硝酸氧化法、高錳酸鉀氧化法、次氯酸鈉氧化法和生化氧化法。伴隨著科技的發(fā)展，壬二酸衍生物的應(yīng)用市場(chǎng)越來(lái)越廣闊。

能源問(wèn)題是當(dāng)今世界最為關(guān)心的問(wèn)題之一，隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)利用可再生的資源開(kāi)發(fā)生物產(chǎn)品越來(lái)越重要。油脂氧化裂解制備壬二酸越來(lái)越受到各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注，也為進(jìn)一步提高油脂附加值和代替非再生資源提供了有效途徑。桐油（tung oil）是由油桐的桐籽壓榨出的以α-桐酸為主體的三甘油酯，是一種很好的干性油，具有3個(gè)共軛雙鍵的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有許多其他植物油不可代替的優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，是一種天然的化工原料，符合綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求。本文將桐油與過(guò)量甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到主要含有α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯，充分利用α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都具有3個(gè)共軛雙鍵，易與不同的親二烯體發(fā)生Diels-Alder加成，生成一系列不同功能的衍生物特性，最后經(jīng)過(guò)氧化得到產(chǎn)品壬二酸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器與試劑為：桐油（市售產(chǎn)品，黑色油狀，α-桐油酸和β-桐酸含量分別為61.7%和15.2%，GC）、甲醇、馬來(lái)酸酐、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫，分子篩4A均為市售分析化學(xué)純；Avance III HD 600型傅里葉變換超導(dǎo)核磁共振儀（Bruker公司，瑞士）、SGWX-4/4A/4B熔點(diǎn)儀（上海儀電光學(xué)物理有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 甲醇解

在250 mL三口瓶中，依次加入20.0 g桐油，100 mL甲醇，2.0 g NaOH；在60 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，得到黃色透明溶液；常壓下蒸餾除去多余的甲醇，待反應(yīng)液冷卻后，反應(yīng)液由深棕色溶液變?yōu)槿榘咨腆w，用蒸餾水多次洗滌得乳白色濁液；乙酸乙酯多次萃取，上層為淡黃色透明液體，下層為深黃色透明液體；干燥，去除溶劑乙酸乙酯，得透明深棕色黏稠液15.7 g，收率78.7%.用核磁表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，觀察到3.66有一個(gè)單峰，為桐油酸甲酯的CH3，表明已經(jīng)甲酯化水解。

1.2.2 馬來(lái)酸酐D-A加成

在250 mL三口瓶中，加入步驟1中的產(chǎn)品，6.7 g順丁烯二酸酐，0.1 g催化劑，隨著溫度升高，白色固體（酸酐）逐漸完全溶解，在120 ℃的溫度下攪拌反應(yīng)2.5 h；產(chǎn)物為深棕色黏稠物，蒸餾水洗滌出去未反應(yīng)完的順丁烯二酸酐和催化劑，然后用乙酸乙酯多次萃取，上層呈黃色透明溶液，下層為白色透明溶液；無(wú)水硫酸鈉干燥，除去乙酸乙酯，得深黃色溶液；未進(jìn)一步純化直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

1.2.3 氧化反應(yīng)

在250 ml三口瓶中依次加入步驟2的產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的醋酸溶液；常溫?cái)嚢?0 min，加入0.1 g TMP，0.1 g催化劑，常溫下攪拌反應(yīng)2 h；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液以3 s/d的速度滴加到上述溶液中，同時(shí)升溫至80 ℃攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，得到上層白色透明溶液和亮黃色油狀物，蒸餾水洗滌產(chǎn)品，乙酸乙酯萃取，干燥，濃縮，得到亮黃色油狀液體16.6 g。

1.2.4 甲酯水解

在250 mL三口瓶中加入步驟3的產(chǎn)品，物質(zhì)的量濃度為2 mol/L 的NaOH（至pH呈強(qiáng)堿性），在60 ℃的溫度下攪拌反應(yīng)4 h；冷卻后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH約為6，淡黃色沉淀生成，抽濾，除去固體物質(zhì)；沸水洗滌，加熱保持溫度85 ℃，后水層用冰水冷卻5 h析出黃色固體，水烘干后得乳白色固體，重結(jié)晶得到8.0 g白色粉末，mp 105～106 ℃，與文獻(xiàn)值[2]相當(dāng)。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ（ppm）：11.80（s，2H，OH），2.27（t，4H-CH2COOH），1.56 （m，4H，-CH2CH2COOH），1.30（m，4H，-CH2CH2CH2COOH），1.24（m，2H，-CH2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇解條件優(yōu)化

甲醇解條件（堿量、反應(yīng)時(shí)間、溫度、甲醇的用量等）考察發(fā)現(xiàn)，得到較優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，即堿量10%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，得到較高的收率，見(jiàn)表1.

2.2 馬來(lái)酸酐D-A加成反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑的選擇

在其他條件不變的情況下，考察了催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。自制分子篩催化劑收率最高，因此選擇的催化劑為自制分子篩。表2所示為D-A加成催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

2.2.2 催化劑和氧化劑的選擇

在其他條件不變的情況下，考察了催化劑和氧化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。自制分子篩為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫為氧化劑收率最高，因此選擇的催化劑為自制分子篩，氧化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2。表3所示為氧化反應(yīng)中催化劑和氧化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

桐油制備壬二酸合成的最優(yōu)條件：甲醇解反應(yīng)的最優(yōu)條件為在250 mL三口瓶中依次加入20.0 g桐油，100 mL甲醇，2 g NaOH，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。馬來(lái)酸酐D-A加成反應(yīng)選取自制分子篩做催化劑，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，氧化反應(yīng)選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2作氧化劑，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)一系列對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的探討和實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，找到了以生物原料桐油為原料，先經(jīng)甲醇解，然后加成、氧化、提純的方法合成壬二酸。但面臨的問(wèn)題是此方法收率不高，還有待探究。

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〔編輯：劉曉芳〕