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纖維素納米晶材料構(gòu)建策略的進(jìn)展

2022-07-02 06:21李淑芳石珍旭
功能高分子學(xué)報(bào) 2022年3期
關(guān)鍵詞:手性螺距調(diào)控

李淑芳, 石珍旭, 甘 霖, 黃 進(jìn)

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400715)

纖維素是葡萄糖單元經(jīng)β-(1-4)糖苷鍵連接的多糖類高結(jié)晶度天然高分子[1],其生物質(zhì)來源廣泛,包括木材、棉花、苧麻、農(nóng)作物秸稈、竹子、海藻等天然植物,菠蘿、檸檬等果實(shí)表皮,細(xì)菌等微生物以及海鞘等被囊類動(dòng)物[2]。生物質(zhì)資源中的纖維素在微生物合成或分泌的多糖降解酶作用下可高效降解,符合取自大自然、經(jīng)加工設(shè)計(jì)能構(gòu)建可持續(xù)環(huán)境友好材料的發(fā)展理念。通過物理切割剝離、化學(xué)酸解或氧化處理的自上而下(top-down)方法可去除生物質(zhì)資源中的無定形纖維素和半結(jié)晶纖維素,得到剛性短棒狀的纖維素納米晶(Cellulose Nanocrystal, CNC)或長徑比更大、可撓曲的纖維素納米纖維(Cellulose Nanofiber, CNF)[3]。由微生物經(jīng)多酶體系自下而上(down-top)方法合成的、與CNF 形貌類似的細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose, BC)[4]則是另一種納米尺度的纖維素結(jié)晶顆粒。CNC、CNF、BC 這3 種生物質(zhì)納米顆粒不僅繼承了纖維素高結(jié)晶度、生物相容性、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),還顯現(xiàn)出輕量化、高比強(qiáng)、高比模、高比表面積、富含羥基的高表面化學(xué)活性,以及對應(yīng)懸浮液的高分散性與良好觸變性等特性[5],可用作增強(qiáng)填料及其改性材料、藥物載體與細(xì)胞支架等生物醫(yī)藥材料、光電功能材料、吸附/分離材料、傳感檢測材料、催化材料、乳化劑、增稠劑與黏合劑等[6-10],在健康、信息、環(huán)境、能源、建筑、包裝(尤其是食品包裝、日化美妝)、加密防偽、國防軍工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[11-14]。對CNC、CNF、BC 的研究已成為可持續(xù)與環(huán)境友好材料領(lǐng)域的重要前沿?zé)狳c(diǎn)方向。

相比于細(xì)長、可撓曲的CNF 和BC 這兩種納米纖維素,剛性、短棒狀的CNC 應(yīng)用在增強(qiáng)填料、模板材料等領(lǐng)域,它具有除結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序性之外的一維維度棒狀形貌的獨(dú)特優(yōu)勢。CNC 具有高于70%的結(jié)晶度及與之關(guān)聯(lián)的高比強(qiáng)、高比模特性。以CNC 作為剛性模板支撐可構(gòu)建如有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)[15]的表面功能基元,基于結(jié)晶剛性模板支撐功能基元立體排布的功能效應(yīng),實(shí)現(xiàn)功能基元的空間立體分布并達(dá)到納米級的功能基元空間的間距調(diào)控。CNC 可以作為應(yīng)力集中點(diǎn)增強(qiáng)應(yīng)力耐受能力,甚至結(jié)合一維棒狀形貌實(shí)現(xiàn)低填充量逾滲增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。針對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表面分子鏈規(guī)整排列與活性位點(diǎn)有序分布特征,由繼承性協(xié)同物質(zhì)轉(zhuǎn)化構(gòu)建致密阻隔碳層,從而大幅提高阻燃效果[16];結(jié)合剛性模板支撐功能效應(yīng),形成并促使立體結(jié)構(gòu)可調(diào)控與功能特性可設(shè)計(jì)的表面分子工程理念成為材料高性能與功能導(dǎo)向的重要發(fā)展思路,使固態(tài)熒光分子的納米級立構(gòu)間距得到有效調(diào)控[17],并促進(jìn)分子/顆粒間多級立體阻隔空間效應(yīng)的構(gòu)建[18]。CNC 的一維維度棒狀形貌促使其因表面結(jié)構(gòu)非對稱性而產(chǎn)生特異性生物界面行為,實(shí)現(xiàn)了生物基納米抗菌劑抗菌能力及其作為可視抗瘤藥物胞吞作用的提升與持留周期的增加[19,20];棒狀形貌的立構(gòu)差異性布局誘導(dǎo)局域曲率差異從而使得表面電荷局域不均一,實(shí)現(xiàn)生物基納米造影劑縱向弛豫率的激增,推進(jìn)光電磁功能強(qiáng)化及其空間效應(yīng)的創(chuàng)建[21];一維維度棒狀形貌在作為應(yīng)力集中點(diǎn)形成上述低填充量逾滲增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)還對構(gòu)建“單”軸取向“結(jié)構(gòu)色”陣列提出創(chuàng)新性的策略[14,22]。圖1 展示了CNC 因其結(jié)晶結(jié)構(gòu)與棒狀形貌的獨(dú)特優(yōu)勢在材料領(lǐng)域的應(yīng)用探索與研究。

圖1 纖維素納米晶在材料領(lǐng)域的應(yīng)用探索與研究(實(shí)例圖片a、 b、c、d、e、f、g、h,分別來自文獻(xiàn)[19]、[20]、[14, 22]、[21]、[15]、[17, 18]、[16])Fig. 1 Exploration and research on the unique advantages and necessity of cellulose nanocrystal application in the field of materials (The cited figures a, b, c, d, e, f, g, h come from references [19], [20], [14, 22], [21], [15], [17, 18], [16] respectively)

本文針對CNC 的一維維度、尺度效應(yīng)、本征剛性、立體支撐能力等特性,從納米尺度受限表面化學(xué)反應(yīng)的可控性與特異性研究內(nèi)容出發(fā),綜述了CNC 基多組分/復(fù)雜相復(fù)合材料體系基于物質(zhì)間作用模式與程度的體系界面作用、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和逾滲行為的化學(xué)調(diào)控策略,棒狀形貌、一維維度效應(yīng)與手性組裝及其調(diào)控策略,物質(zhì)協(xié)同體系結(jié)合的單軸定向組裝誘導(dǎo)發(fā)光與限域納米尺度寡基元組裝方法,以及構(gòu)建微環(huán)境負(fù)載隔離功能基元集成疊加等離激元發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制。作為高性能化CNC 材料發(fā)展的重要方式與應(yīng)用拓展,本文所綜述的研究思路與策略可望為天然高分子改性材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究與高性能多功能材料的構(gòu)建提供理論指導(dǎo)與實(shí)踐參考。

1 CNC 復(fù)合改性的分子水平機(jī)制

CNC 能以弱相互作用、鏈段纏結(jié)或化學(xué)鍵合等模式融入復(fù)合材料體系,可提高組分間親和性、強(qiáng)化界面、協(xié)同和均衡物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[23,24]。Zhao 等[25]立足于分子水平作用模式的設(shè)計(jì)調(diào)控與外場誘導(dǎo)變化規(guī)律,以理論模擬與實(shí)踐驗(yàn)證相結(jié)合的研究模式,揭示了本征剛性(高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)引起的高比強(qiáng)、高比模特性)CNC 顆粒力學(xué)增強(qiáng)的一維維度效應(yīng)(由其棒狀形貌所決定的一維方向特性)及力場誘導(dǎo)相互作用模式演化的微觀動(dòng)態(tài)機(jī)制。他們針對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和線型熱塑兩大類型材料體系,基于表面化學(xué)修飾分子結(jié)構(gòu)以及活性位點(diǎn)密度和分布對其與復(fù)合組分作用模式的設(shè)計(jì)方案和調(diào)控思路,利用有針對性結(jié)構(gòu)的分子進(jìn)行化學(xué)修飾并調(diào)控作用位點(diǎn)密度和分布的策略,通過填料/基質(zhì)分子水平相互作用模式的設(shè)計(jì)與調(diào)控等方式,實(shí)現(xiàn)體系組分間增容及界面強(qiáng)化、分子水平網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、顆粒逾滲的驅(qū)動(dòng)與兼容、動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性設(shè)計(jì)與構(gòu)建等因素關(guān)聯(lián)的高性能化和功能創(chuàng)建策略與方法的進(jìn)一步研究和拓展。

1.1 基于作用模式的材料高性能化策略

納米復(fù)合體系中納米粒子與基質(zhì)間的相互作用模式及程度調(diào)控是納米粒子融入材料體系并發(fā)揮力學(xué)增強(qiáng)作用和強(qiáng)化功能的關(guān)鍵。表面化學(xué)修飾方法是實(shí)現(xiàn)CNC 表面理化性質(zhì)與體系組分趨近性調(diào)控及豐富相互作用模式的有效手段。對于各種類型疏水生物基聚酯與CNC 親水表面難相容的共性問題,通過選擇有針對性結(jié)構(gòu)的分子建立表面擬化學(xué)修飾分子結(jié)構(gòu),并將其應(yīng)用于CNC 多組分體系內(nèi)作用模式的設(shè)計(jì)與調(diào)控,進(jìn)而依據(jù)如圖2 所示的研究思路探索材料多層次結(jié)構(gòu)控制和性能優(yōu)化的協(xié)同機(jī)制。利用便捷可控的酸酐酯化等反應(yīng)修飾CNC,能有效降低表面能并增強(qiáng)組分間的親和性和相互作用,促進(jìn)CNC 在基體中的分散分布,成功增強(qiáng)改性聚乳酸[26](圖3(a)與圖3(b))。CNC 與不同長度碳鏈的單酸酐或二元酸酐酯化反應(yīng)可調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu),長烴鏈間的纏結(jié)作用以及表面羧基對納米顆粒間的締合促進(jìn)作用,可以降低CNC 的表面能并促進(jìn)其與基體建立更強(qiáng)的界面相互作用,除了發(fā)揮出與單酸酐酯化反應(yīng)修飾相同的增容作用,還借由引入的具有較高成氫鍵活性的羧基,通過促進(jìn)剛性逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成顯著提高增強(qiáng)效率[27]。進(jìn)一步利用表面可控小分子反應(yīng)可分階段控制進(jìn)行不同類型官能基取代反應(yīng)等方法,逐級次調(diào)控CNC 表面能,進(jìn)而增進(jìn)其與改性基體的相親性。通過控制酸酐酯化反應(yīng)小分子取代度有效降低CNC 的表面能直至與聚酯基體相當(dāng),增強(qiáng)了兩組分間的親和性與相互作用并改善了其在基體中的均勻分布,經(jīng)實(shí)踐驗(yàn)證這是能充分發(fā)揮力學(xué)增強(qiáng)功能并減少韌性損失的便捷方法[23]。

圖2 基于分子水平相互作用模式及程度調(diào)控的CNC 改性材料高性能化的研究思路Fig. 2 High performance strategy of CNC modified materials based on molecular interaction mode and degree regulation

與物理作用結(jié)合的化學(xué)修飾作用能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)CNC 表面的理化性質(zhì)。如圖3(c)所示將CNC 引入環(huán)糊精包合聚合物的超分子水凝膠體系,CNC 與基質(zhì)形成大量有序氫鍵并發(fā)揮剛性棒狀顆粒間相互“納米鎖定”作用及高比強(qiáng)、高比模特性,可達(dá)到加速凝膠化、提高機(jī)械強(qiáng)度、增強(qiáng)溶液耐侵蝕性與藥物持續(xù)定向緩釋效果[28]。進(jìn)一步結(jié)合羥基化學(xué)反應(yīng)活性,利用表面修飾方法改變相互作用模式及調(diào)控相互作用程度,有利于拓展CNC改性材料體系,并探索化學(xué)結(jié)構(gòu)的微小調(diào)控對材料體系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的放大效應(yīng),從而豐富了納米復(fù)合體系組分間分子水平相互作用設(shè)計(jì)與調(diào)控以及材料多級次結(jié)構(gòu)構(gòu)建的方案。Lin 等[29]依據(jù)海藻酸的陰離子性質(zhì),利用化學(xué)修飾錨定小分子設(shè)計(jì)靜電作用模式,加強(qiáng)CNC 與基體的相互作用以改進(jìn)凝膠結(jié)構(gòu)和提高力學(xué)穩(wěn)定性,由此通過將陽離子化修飾的CNC 選擇性引入海藻酸和逐層凝膠化的方法構(gòu)建了如圖3(d)所示的多層凝膠藥物載體,基于顆粒的納米阻隔作用促進(jìn)甚至程序化調(diào)控藥物緩釋行為。

為進(jìn)一步拓展納米復(fù)合體系組分間分子水平作用模式的設(shè)計(jì)思路與控制方法,以聚酯類熱塑性體系和反應(yīng)交聯(lián)溶液體系的聚合物長鏈運(yùn)動(dòng)能力以及熱固性體系網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)形成過程的反應(yīng)活性為出發(fā)點(diǎn),分別利用顆粒表面長鏈的物理纏結(jié)和活性位點(diǎn)的化學(xué)耦合機(jī)制,與基體構(gòu)建共連續(xù)界面強(qiáng)化結(jié)構(gòu),并實(shí)現(xiàn)高性能化改性材料的構(gòu)建?;谇笆鼍酆衔锝又Σ呗栽贑NC 表面接枝與熱塑性聚合物基質(zhì)同類結(jié)構(gòu)或相近性質(zhì)的長鏈,利用熱加工成型過程提高鏈段熱運(yùn)動(dòng)能力而形成與基質(zhì)的長鏈物理纏結(jié)作用模式,能夠促進(jìn)填料均勻分散,形成應(yīng)力輻射平衡位點(diǎn),同時(shí)實(shí)現(xiàn)應(yīng)力由基質(zhì)向剛性填料的有效傳遞。在CNC 表面接枝玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低于聚乳酸基質(zhì)的聚己內(nèi)酯鏈,基體強(qiáng)度和伸長率分別提高了約90%和1 000%[30]。

Chen 等[31]將酸酐酯化反應(yīng)修飾的炔基化CNC 引入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物基質(zhì)中的Click 型Huisgen 反應(yīng)固化體系,基于結(jié)晶剛性棒狀納米填料與反應(yīng)性聚合物基體之間的化學(xué)連接可促進(jìn)顆粒在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中呈星羅式分布,實(shí)現(xiàn)填料/基質(zhì)間強(qiáng)界面黏附和應(yīng)力轉(zhuǎn)移作用,如圖3(f)所示低量填充改性就能促使材料模量、強(qiáng)度和伸長率分別提高103%、100%和12%。多體系研究表明,“填料/基質(zhì)化學(xué)耦合增強(qiáng)增韌策略”可獨(dú)立于顆粒類型、維度形貌、理化活性及耦合反應(yīng)類型 ,實(shí)現(xiàn)對零維球和二維納米片及三維體型分子等維度各異的填料類型對棒狀CNC 這類一維顆粒的豐富與擴(kuò)展,將耦合方式從氨酯反應(yīng)、自由基聚合拓展到Click 型Huisgen 反應(yīng),為解決單一分子交聯(lián)模式難以均衡強(qiáng)度和韌性的矛盾提供了普適性方法。

Wang 等[32]利用成熟的乙酸酐酯化修飾方法部分取代CNC 的表面羥基,用于改性軟段同具疏水性的蓖麻油基聚氨酯,充分利用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對鏈段運(yùn)動(dòng)的抑制作用,均衡填料之間及其與基質(zhì)之間的作用力,一定程度上限制了基質(zhì)鏈段與CNC 表面的親和作用,同時(shí)依賴CNC 化學(xué)修飾表面保留羥基與乙?;念w粒間氫鍵從而驅(qū)動(dòng)填料由星羅式分布到形成逾滲網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)了材料力學(xué)性能的全面提升。Wang 等[14]以CNC 巰基化程度與填充量為可調(diào)控因素,設(shè)計(jì)了CNC 與杜仲膠基質(zhì)的Click 型巰基-乙烯基反應(yīng)耦合的增容策略,形成的分子水平交聯(lián)能夠有效防止杜仲膠基質(zhì)鏈段運(yùn)動(dòng)結(jié)晶對力學(xué)性能的影響,進(jìn)而對填料的異相成核誘導(dǎo)結(jié)晶起到抑制作用,研究表明一維顆粒逾滲的剛性網(wǎng)絡(luò)能確保低度交聯(lián)協(xié)同保持優(yōu)良韌性的材料仍具有高的強(qiáng)度與模量,從分子水平交聯(lián)程度和逾滲網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建兩方面協(xié)同實(shí)現(xiàn)如圖3(g)所示的同步增強(qiáng)增韌。

1.2 基于作用模式演化的力學(xué)增強(qiáng)機(jī)制

通過仿真模擬填料與基體間的相互作用模式及其受力形變過程,可從理論層面深入揭示填料影響力學(xué)性能的微觀機(jī)制及一維剛性納米粒子增強(qiáng)聚合物材料的作用機(jī)理。Zhao 等[25]在聚2-羥乙基甲基丙烯酸乙酯(PHEMA)水凝膠進(jìn)行原位聚合的過程中加入CNC 棒狀粒子形成納米復(fù)合水凝膠,并對不同CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.03%~0.15%)的納米復(fù)合水凝膠進(jìn)行了液體環(huán)境中的單軸拉伸、單軸壓縮以及循環(huán)加載,從實(shí)驗(yàn)角度證明了CNC 作為納米填料時(shí)其高模量的力學(xué)特性可以實(shí)現(xiàn)物理增強(qiáng)改性,且增強(qiáng)效果與填料用量成正比關(guān)系。與純PHEMA 水凝膠相比,CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的復(fù)合PHEMA 水凝膠的最大拉伸強(qiáng)度提高了3.2 倍,斷裂伸長率提高了3.5 倍,最大切模量提高了2 倍;添加CNC 可以使超彈性的PHEMA 水凝膠在高頻率載荷下具有黏彈性的特點(diǎn),并使切模量在大應(yīng)變下呈非線性增長趨勢。為了深入研究CNC 作為納米填料對聚合物的增強(qiáng)機(jī)理,他們利用Mooney-Rivlin 超彈性力學(xué)模型、Voigt 模型和 Reuss 黏彈性力學(xué)模型對增強(qiáng)后的納米復(fù)合水凝膠進(jìn)行理論模擬研究,從微觀角度解釋并驗(yàn)證了CNC 與聚合物基質(zhì)的相互作用模式可分為3 個(gè)階段:(1)初始階段(應(yīng)變小于80%),由于CNC 從各向異性逐漸因材料變形進(jìn)行規(guī)律排列使得復(fù)合材料力學(xué)性能呈超彈性形變趨勢;(2)中期階段(應(yīng)變?yōu)?0%~110%),CNC 與聚合物基質(zhì)之間的嵌合連接脫離,材料性能呈黏彈性形變趨勢;(3)最后階段(應(yīng)變大于110%),CNC 可能完全與聚合物基質(zhì)脫離,同時(shí)聚合物基質(zhì)已超過原本可承受的最大應(yīng)力值,材料在這個(gè)階段有隨時(shí)斷裂的可能[25]。由此,CNC 改性材料體系中填料與基質(zhì)相互作用動(dòng)態(tài)演化的定量分析、表征、性能預(yù)測理論方法構(gòu)建已從探索實(shí)踐階段拓展到仿真預(yù)測研究。

1.3 基于表面多類型作用模式的布局實(shí)現(xiàn)智能特性

基于上述表面分子水平結(jié)構(gòu)構(gòu)造、理化性質(zhì)調(diào)控、功能活性增強(qiáng)所應(yīng)用的材料體系內(nèi)作用模式設(shè)計(jì)與調(diào)控的實(shí)踐,通過設(shè)計(jì)化學(xué)修飾方法與次序能夠產(chǎn)生多類型官能基共存的功能性表面,以共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵(如氫鍵)共作用模式的多官能基共存功能性表面的構(gòu)建思路研究其對材料多層次結(jié)構(gòu)控制和性能優(yōu)化的協(xié)同機(jī)制。鑒于CNC 表面羥基形成的氫鍵對水敏感基礎(chǔ)上,基于其與另一組分間相互作用模式的拓展研究,重點(diǎn)探索利用共價(jià)鍵的環(huán)境響應(yīng)和動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)協(xié)同共價(jià)穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)形成形狀記憶、可逆恢復(fù)等功能特性的機(jī)制和方法。Capadona 等[33]利用CNC 與溶劑形成氫鍵的競爭性結(jié)合導(dǎo)致CNC 相互作用的開啟與閉合,由此構(gòu)建了具有特定刺激響應(yīng)的剛?cè)徂D(zhuǎn)變材料,進(jìn)一步在體系中引入相變聚合物分子,將基于氫鍵間相互作用的開合與受化學(xué)影響的熱轉(zhuǎn)變機(jī)制結(jié)合起來構(gòu)建了具有熱敏、水敏雙重響應(yīng)的復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了材料力學(xué)性能的快速、可選擇性與可逆性調(diào)控。

研究者進(jìn)一步以拓展作用模式布局和均衡功能協(xié)同為出發(fā)點(diǎn),基于CNC 表面化學(xué)修飾可控性及在同一CNC 表面布局多類型官能基的可能性,利用表面理化性質(zhì)趨近性對相互作用模式與程度的調(diào)控,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料體系多種類型的作用模式協(xié)同以及材料功能性的設(shè)計(jì)與創(chuàng)建。Li 等[34]設(shè)計(jì)并通過化學(xué)調(diào)控形成了兼顧化學(xué)鍵合構(gòu)建材料骨架和氫鍵潛力產(chǎn)生應(yīng)激響應(yīng)的多活性類型表面,通過控制表面羥基部分轉(zhuǎn)化為羧基繼而反應(yīng)形成酰肼基,以匹配醛基封端PEG 的席夫堿反應(yīng),由此構(gòu)建了氣凝膠“棒狀顆粒/長鏈分子”共交聯(lián)的“剛?cè)嵯酀?jì)”骨架結(jié)構(gòu)。利用保留羥基與柔鏈中醚氧之間氫鍵的液相介質(zhì)影響規(guī)律實(shí)現(xiàn)如圖3(h)所示的材料的形狀記憶和可逆恢復(fù)功能性創(chuàng)建,這一研究為復(fù)合材料體系多作用模式協(xié)同應(yīng)激響應(yīng)性功能的構(gòu)建提供了切實(shí)可行的思路與方法。

圖3 基于分子水平相互作用模式及程度調(diào)控的CNC 改性材料高性能化構(gòu)建策略及進(jìn)展(實(shí)例圖片a、 b、c、d、e、f、g、h 分別來自文獻(xiàn)[23]、[26]、[28]、[29]、[34]、[30]、[31]、[27])Fig. 3 Construction strategies and progress of CNC modified materials based on molecular interaction mode and degree regulation (The cited figures a, b, c, d, e, f, g, h come from [23], [26], [28], [29], [34], [30], [31], [27] respectively)

2 CNC 組裝行為與陣列調(diào)控

CNC 棒狀形貌固有的表面局域曲率差異及表面靜電排斥作用驅(qū)動(dòng)其在懸浮液中自發(fā)形成一維維度效應(yīng)顆粒的重復(fù)旋轉(zhuǎn)取向,從而形成手性向列型液晶。在該液晶向固態(tài)材料的轉(zhuǎn)化過程中控制CNC 手性陣列的螺距是調(diào)節(jié)其與可見光之間相互作用的有效手段,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CNC 彩虹結(jié)構(gòu)色薄膜的反射波長在整個(gè)可見光范圍內(nèi)的精確調(diào)制[35]。同時(shí),基于毛細(xì)力場、重力場、剪切力場等多力場動(dòng)力學(xué)控制策略可在溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程中去除手性,進(jìn)而擴(kuò)展陣列結(jié)構(gòu)的完全光子能隙波數(shù)區(qū)間,得到不依賴于觀測角的結(jié)構(gòu)單色。針對該完全光子能隙的邊帶調(diào)控還可進(jìn)一步構(gòu)建基于慢光子等非線性光學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的纖維素基虛態(tài)躍遷型光致發(fā)光材料。這些基于CNC 組裝陣列結(jié)構(gòu)調(diào)控以實(shí)現(xiàn)彩虹色、結(jié)構(gòu)單色及光致發(fā)光等光學(xué)特性精確控制的研究工作,豐富了CNC 光學(xué)結(jié)構(gòu)材料在可見光區(qū)的多彩色域并拓展至紫外光區(qū),同時(shí)也為生物質(zhì)光學(xué)材料的信息精確讀取、高量子效率免光漂白固態(tài)光致發(fā)光材料提供了構(gòu)建思路。

2.1 CNC 的手性組裝

2.1.1 CNC 的手性組裝行為 CNC 懸浮液在偏光顯微鏡下明暗線交替的螺旋狀特征指紋證明了其在水相懸浮液中主要形成了手性向列型液晶[35],驅(qū)動(dòng)力主要來源于CNC 的棒狀維度特性及表面局域高電荷密度分布。Habibi 等[36]通過硫酸水解、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化等得到表面高負(fù)電荷型CNC,由于棒狀形貌導(dǎo)致的高曲率表面局域電荷集中使CNC 的尖端相互排斥形成螺旋液晶;Usov 等[37]基于高結(jié)晶度CNC表面右旋有序分布的極性基團(tuán)對液晶的手性進(jìn)行了控制;CNC 懸浮液將最終呈現(xiàn)左螺旋手性液晶結(jié)構(gòu)[38]。CNC 手性向列相結(jié)構(gòu)在溶劑完全蒸發(fā)后可由液晶相轉(zhuǎn)移至固態(tài)薄膜中[39],可作為圓偏振[40]、光子器件[41]等光學(xué)材料。

手性向列相結(jié)構(gòu)本質(zhì)上可近似認(rèn)為是一種一維光子晶體,其結(jié)構(gòu)色在傳感和防偽領(lǐng)域有著顯著的應(yīng)用前景[42,43]。結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生依賴于手性向列相的螺距(P)、入射光波長(λ0)、偏振、傳播方向和折射率,其關(guān)系可用式(1)描述:

式(1)中,navg為平均折射率,θ為入射光相對于螺旋軸的角度[44]。值得注意的是,CNC 手性向列相的左螺旋結(jié)構(gòu)選擇性地反射左旋圓偏振光(最大反射率為50%),而透過與其旋向相反的光,可作為具有特殊光子帶隙的自然偏振濾光器[45]。這種反射發(fā)生在特定的波長范圍內(nèi),即:當(dāng)手性向列相螺距的半值對應(yīng)可見光波長時(shí),薄膜呈現(xiàn)為彩虹色,且其反射波長隨入射光角度變化,從而表現(xiàn)出顏色的改變,因此將CNC 的彩虹色稱為具有角度依賴性的結(jié)構(gòu)色。CNC 懸浮液的成膜過程是其自組裝調(diào)控的關(guān)鍵,該過程的核心是手性向列相螺距的調(diào)控。在薄膜完全干燥前可通過調(diào)節(jié)手性向列相的螺距來實(shí)現(xiàn)光子帶隙的調(diào)控。

目前制備CNC 手性向列型固態(tài)薄膜常采用兩種制備策略:蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)和真空輔助自組裝(VASA)。其中EISA 最為常用,即將CNC 懸浮液置于容器中,在恒定溫度和濕度的條件下使溶劑不斷蒸發(fā)從而得到具有結(jié)構(gòu)色的CNC 薄膜[46]。EISA 避免了因溶劑蒸發(fā)過程中不穩(wěn)定的環(huán)境條件可能導(dǎo)致的自組裝結(jié)構(gòu)不均勻,但需要較長的時(shí)間以完全除去CNC 懸浮液中的溶劑[35]。VASA 則是通過抽濾的方式迅速除去CNC 懸浮液中的溶劑從而得到同樣具有結(jié)構(gòu)色的固態(tài)薄膜[47]。VASA 制備的CNC 薄膜具有顏色均一、光滑、無裂痕等特點(diǎn),但必須經(jīng)過長時(shí)間(超過10 h)的超聲處理才能產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)色的CNC 薄膜。超聲處理對于結(jié)構(gòu)色產(chǎn)生的機(jī)制尚不明確。CNC 結(jié)構(gòu)在制備過程中受懸浮液體積、超聲時(shí)間、真空度等的影響,如長時(shí)間的超聲處理導(dǎo)致CNC 表面脫硫而降低CNC 之間的靜電排斥,允許CNC 之間更緊密地取向排列而得到反射波長藍(lán)移的CNC 薄膜。

根據(jù)EISA 的機(jī)理研究將CNC 懸浮液的干燥過程分為相分離、動(dòng)力學(xué)停滯、成膜3 個(gè)階段[48]:CNC 在低濃度下由于巨大的空間距離導(dǎo)致相互作用力微弱從而隨機(jī)取向表現(xiàn)為各向同性。隨著溶劑的蒸發(fā),在臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)(約3%)時(shí)發(fā)生相分離,此階段形成球狀或橢球狀的各向異性小液滴-Tactoids,直至其變?yōu)轲ば砸后w或者凝膠;當(dāng)CNC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大(約8%)時(shí),發(fā)生動(dòng)力學(xué)停滯,此階段手性向列相結(jié)構(gòu)由于Tactoids 的遷移率降低而被固定在某一位置;水分完全蒸發(fā)時(shí)形成具有鮮明結(jié)構(gòu)色的CNC 薄膜。在動(dòng)力學(xué)停滯點(diǎn)之后,水的蒸發(fā)通常會(huì)導(dǎo)致Tactoids 的不均勻收縮,從而產(chǎn)生不同螺距及取向的螺旋,動(dòng)力學(xué)上的不平衡導(dǎo)致CNC薄膜最終呈現(xiàn)為不均一的彩虹色[49]。進(jìn)一步的研究還表明,在相分離和動(dòng)力學(xué)停滯點(diǎn)之間還存在一個(gè)Tactoids 退火的過渡階段,這對手性向列型CNC 薄膜的均勻性至關(guān)重要。在此階段適當(dāng)延長溶劑蒸發(fā)時(shí)間可以使Tactoids 融合、重排以降低各向異性相和各向同性相之間的界面張力,從而使CNC 薄膜具有更好的有序性和更少的缺陷[50]。VASA 制備過程中的手性向列相結(jié)構(gòu)也通過了兩相轉(zhuǎn)變,Tactoids 經(jīng)歷了形成、聚集過程而成為長程有序的手性向列相結(jié)構(gòu)。在較低真空度形成的Tactoids 明顯大于較高真空度下形成的Tactoids,這表明較強(qiáng)的吸力縮短了凝膠化前CNC 手性自組裝所需的平衡時(shí)間,進(jìn)而導(dǎo)致小尺寸的手性膠體滯留在非平衡的玻璃態(tài)中,并最終保留在CNC 薄膜中[51]。

2.1.2 CNC 手性組裝的調(diào)控 近年來對CNC 薄膜制備技術(shù)的研究已從多種機(jī)制策略角度實(shí)現(xiàn)了其手性組裝結(jié)構(gòu)的光子帶隙調(diào)控,可以根據(jù)傳感、防偽等應(yīng)用需求選擇合適的制備技術(shù)。CNC 薄膜在左旋圓偏振光下顯示出鮮明的結(jié)構(gòu)色,在右旋偏振光下結(jié)構(gòu)色隱藏,可用于手性圓偏振光防偽加密與解密[52]。

通過控制懸浮液體系的組成和狀態(tài)可調(diào)控CNC 薄膜手性陣列的螺距。CNC 結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生與其表面理化性質(zhì)的關(guān)系很大。通常采用硫酸水解法制備CNC 進(jìn)行自組裝研究,而經(jīng)鹽酸水解再通過TEMPO 氧化處理得到羧基穩(wěn)定的CNC 同樣能完成手性自組裝,偏光顯微鏡下的懸浮液在CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí),表現(xiàn)出間距約為7 μm 的指紋紋理[53]。使用過硫酸銨氧化得到羧基穩(wěn)定的CNC,當(dāng)CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),在偏光顯微鏡下觀測到雙相的存在,各向異性區(qū)的螺距約為10 μm。當(dāng)CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)(9%),沒有觀察到指紋紋理,且完全干燥后也不具有彩虹色,可能是由于螺距降到能反射可見光波長之前就已凝膠化[54]。同時(shí),懸浮液的離子強(qiáng)度、濃度,蒸發(fā)過程的溫度、濕度及外場因素(電場、磁場、剪切)等都將對CNC 手性向列相螺距、螺旋取向等產(chǎn)生影響。在不影響液晶相形成的條件下,通過添加電解質(zhì)可顯著降低CNC 懸浮液中手性向列相的螺距及比例,其原因在于電解質(zhì)的添加增大了CNC 懸浮液的離子強(qiáng)度從而使CNC 表面負(fù)電荷被部分屏蔽,因此降低了顆粒間靜電排斥力,使手性向列相的螺距減小,最終導(dǎo)致CNC 薄膜的光子帶隙藍(lán)移[55]。通過添加氫氧化物在CNC 懸浮液中引入相應(yīng)的抗衡離子同樣可實(shí)現(xiàn)螺距的調(diào)控。值得注意的是,常規(guī)的無機(jī)陽離子對螺距無影響[56],大體積的四乙基銨、四丙基銨等陽離子則導(dǎo)致螺距隨著抗衡離子范德華半徑的增大而增大[57]。CNC 懸浮液濃度的增大通常導(dǎo)致螺距減小,這一變化可通過兩種機(jī)制解釋:(1)由于螺旋的形成是由分子纖維素的手性轉(zhuǎn)移到液晶相的宏觀有序結(jié)構(gòu)中,較高濃度的CNC 懸浮液由于手性物質(zhì)的增多導(dǎo)致其扭轉(zhuǎn)力增大而使螺距減??;(2)由于CNC 表面存在負(fù)電荷,離子強(qiáng)度隨CNC 懸浮液濃度的增大而增強(qiáng),同時(shí)伴隨靜電排斥范圍呈指數(shù)級衰減,從而允許CNC 納米棒彼此更接近而使螺距減小[58]。懸浮液的分散狀態(tài)對于螺距同樣重要,如通常被用于分散CNC 的超聲場直接影響CNC 的手性向列相結(jié)構(gòu),螺距隨著超聲能量的輸入而增大,導(dǎo)致薄膜的反射波長發(fā)生紅移[59]。超聲場調(diào)控螺距的機(jī)制可能為:自組裝前聚集的CNC在手性向列相中作為手性摻雜劑增大了手性向列相的扭曲,超聲處理破壞了其顆粒間不利的聚集狀態(tài)進(jìn)而減小扭曲,導(dǎo)致螺距增大[60]。

通過對EISA 蒸發(fā)過程濕度、溫度等的調(diào)控同樣能控制CNC 手性向列相的螺距。對于各向同性的CNC懸浮液而言,相對濕度的降低導(dǎo)致溶劑迅速蒸發(fā)而使手性向列相的螺距被壓縮,CNC 薄膜的反射波長藍(lán)移。當(dāng)組裝過程的相對濕度為10%~80%時(shí),CNC 薄膜的反射波長幾乎覆蓋整個(gè)可見光譜范圍[48]。相反,對于非各向同性的懸浮液,蒸發(fā)速率的加快往往導(dǎo)致螺距增大。Tran 等[61]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%的CNC 懸浮液,依據(jù)動(dòng)力學(xué)方法設(shè)計(jì)差分蒸發(fā)控制局域溶劑蒸發(fā)速率可使反射波長由薄膜中心向外逐漸藍(lán)移,制備得到具有顏色梯度的CNC 薄膜,通過應(yīng)用醋酸纖維素掩蓋特定的區(qū)域可產(chǎn)生圖案化的CNC 薄膜。蒸發(fā)溫度同樣是影響螺距的關(guān)鍵因素。Beck 等[62]在30~75 ℃的條件下進(jìn)行溶劑蒸發(fā),螺距因高溫下溶劑的快速蒸發(fā)而增大,導(dǎo)致CNC 薄膜的反射波長紅移,因此,在CNC 懸浮液干燥過程中使用電熱絲選擇性加熱控制局部區(qū)域的蒸發(fā)速率可得到圖案化的CNC 薄膜[62]。

磁場、電場、剪切等外場作用也能夠控制CNC 手性向列相陣列的螺距。定向磁場能局部誘導(dǎo)負(fù)的抗磁性CNC 長軸方向垂直于磁場方向排列,使螺旋軸平行于磁場方向,穩(wěn)定其手性向列相[63]。反之,旋轉(zhuǎn)磁場破壞手性向列相結(jié)構(gòu)使其解螺旋,導(dǎo)致CNC 長軸方向平行于磁場方向排列[64]。通過調(diào)控電場也可精確控制CNC 手性向列相的螺旋結(jié)構(gòu),交流電的頻率及CNC 的長徑比都會(huì)影響CNC 的自組裝行為從而控制螺距[65,66]。螺距隨著電場強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大、從而使CNC 薄膜反射波長紅移;然而,當(dāng)電場強(qiáng)度過大時(shí),CNC 手性向列相結(jié)構(gòu)也會(huì)逐漸解螺旋,從而導(dǎo)致彩虹色消失。流體動(dòng)力剪切通常會(huì)導(dǎo)致CNC 解螺旋。在較低的剪切速率下,螺旋軸沿著剪切方向進(jìn)行取向,從而優(yōu)化CNC 自組裝薄膜的光學(xué)性質(zhì);較高的剪切速率則會(huì)破壞螺旋結(jié)構(gòu),導(dǎo)致CNC 之間的類向列相排列。因此,可在蒸發(fā)或快速沉積過程中連續(xù)施加剪切來制備具有向列相結(jié)構(gòu)的固體雙折射材料[67,68]。

2.1.3 CNC 手性組裝體系的物質(zhì)協(xié)同效應(yīng) 采用貴金屬納米顆粒和柔性聚合物等物質(zhì)協(xié)同CNC 共組裝,可在保留CNC 薄膜手性結(jié)構(gòu)光學(xué)的同時(shí)賦予其更優(yōu)異的光學(xué)特性以滿足其在發(fā)光染料、光學(xué)傳感等應(yīng)用中的需求。金[69]、銀[70]納米顆粒和電磁輻射在納米尺度上有很強(qiáng)的相互作用,與電磁波共振耦合的電子振蕩量子被稱為表面等離激元,光被限制在局域表面等離激元共振(LSPR)帶從而實(shí)現(xiàn)局域電磁場增強(qiáng)。利用具有局域表面等離激元共振特性的貴金屬納米顆粒與CNC 共組裝可得到光子帶隙-表面等離激元共振機(jī)制疊加發(fā)光的固態(tài)薄膜[71]。CNC 與柔性聚合物的協(xié)同組裝可提升CNC 薄膜的柔性,進(jìn)一步利用柔性聚合物的特殊性質(zhì)(如濕度、溫度敏感性或溶劑響應(yīng)性等)可實(shí)現(xiàn)共組裝膜的傳感應(yīng)用,如:CNC 與PVA[72]、PEG[73]等具有濕度敏感性的柔性高分子共組裝可在提升柔性的同時(shí)賦予共組裝膜濕度響應(yīng)的光學(xué)信號,與具有pH 響應(yīng)性的聚丙烯酸(PAAc)共組裝則可用于pH 傳感[73]。

不同貴金屬納米顆粒的形貌、尺寸及表面電荷特性等對CNC/貴金屬納米顆粒共組裝結(jié)構(gòu)的光子帶隙-表面等離激元共振耦合能力起著至關(guān)重要的作用。CNC 與金納米棒[69,74]、金納米顆粒[45]、銀納米線[70]等不同形貌的金屬納米顆粒共組裝時(shí),CNC 的陣列光子能帶邊緣頻率必須與納米金屬的表面等離激元共振頻率匹配并且實(shí)現(xiàn)空間隔離效應(yīng)匹配,才能誘導(dǎo)光學(xué)非線性增強(qiáng),反之則可能引起減弱。因此,基于金屬納米粒子表面特性以調(diào)控其與CNC 間的靜電相互作用類型并實(shí)現(xiàn)共組裝螺距、手性等陣列結(jié)構(gòu)控制,是調(diào)控共組裝膜的非線性光學(xué)增強(qiáng)特性的關(guān)鍵。帶負(fù)電與帶正電的金納米棒因靜電相互作用與CNC 完成共組裝,帶負(fù)電的金納米棒由于其與CNC 之間的靜電排斥導(dǎo)致手性向列相結(jié)構(gòu)的螺距更大[69],而帶正電的金納米棒因靜電吸引而使共組裝結(jié)構(gòu)的螺距隨著金納米棒的含量增加而減小[74]。通過改變金納米棒的尺寸可以調(diào)控表面等離激元的共振特性,引入不同長徑比(分別為2.4、3.0、4.0)的金納米棒使其等離激元峰發(fā)生紅移,對應(yīng)的圓二色譜(CD)信號峰在螺距(分別為440 nm 和447 nm)未明顯變化時(shí)產(chǎn)生了約23 nm 的紅移[74]。另外,靜電相互作用強(qiáng)度也是調(diào)控CNC 光學(xué)特性的一種手段,如:銀納米線可通過與CNC 的弱靜電排斥實(shí)現(xiàn)有序組裝,復(fù)合膜的CD 信號峰在較小的靜電排斥下與銀納米線液晶的信號峰相似,隨著靜電排斥的增強(qiáng)呈現(xiàn)相位反轉(zhuǎn)。這是由于隨著靜電排斥的增強(qiáng),銀納米線為了獲得更多的自由體積并最小化系統(tǒng)中的總自由能而發(fā)生了從左手分布到右手分布的逐漸轉(zhuǎn)變[70]。當(dāng)CNC 光子帶隙與金納米粒子表面等離激元共振帶重疊時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈耦合,利用入射光角度的改變或CNC 陣列的響應(yīng)特性得到可逆轉(zhuǎn)換的光學(xué)特性。與角度相關(guān)的手性等離激元共振可能與CNC 手性陣列中圓偏振光與表面等離激元共振的電磁耦合相關(guān),利用角度依賴性可實(shí)現(xiàn)光子帶隙與表面等離激元共振耦合的分離[45]。

光學(xué)性質(zhì)可耦合的特點(diǎn)為CNC 結(jié)構(gòu)色材料的應(yīng)用創(chuàng)造了很多可能性,然而CNC 的自組裝薄膜脆性偏高且功能單一等缺點(diǎn)限制了其在柔性傳感上的應(yīng)用。CNC 與柔性高分子鏈協(xié)同共組裝可以在增強(qiáng)力學(xué)性能的同時(shí)集成刺激響應(yīng)與自修復(fù)等特殊性質(zhì)。實(shí)現(xiàn)CNC 與柔性高分子之間的共組裝通常使用兩種策略,即:CNC 與柔性高分子直接共組裝或?qū)NC 懸浮液與單體共組裝并在溶液中引發(fā)原位聚合。柔性高分子共組裝的CNC 薄膜由于體系間的弱相互作用和螺旋結(jié)構(gòu)的多尺度變形使能量得到更有效的耗散,從而顯著提升力學(xué)性能。使用CNC-PVA-葡萄糖的三元超分子體系通過EISA 協(xié)同組裝實(shí)現(xiàn)同步增強(qiáng)、增韌(楊氏模量與韌性分別達(dá)到14.7 GPa 和12.1 MJ/m3)[72]。在CNC 懸浮液中添加乳膠納米粒子使其在成膜過程中原位交聯(lián),在保持手性向列相光學(xué)特性的同時(shí)韌性提高了60%[75]。

將CNC 懸浮液與凝膠單體共組裝并在溶液中引發(fā)原位聚合可得到光子水凝膠,CNC 手性向列相結(jié)構(gòu)可保留在水凝膠中,并表現(xiàn)出手性向列相結(jié)構(gòu)的特征即彩虹色[76],水凝膠所具有的響應(yīng)性也通過光學(xué)行為表現(xiàn)出來。復(fù)合水凝膠在各種介質(zhì)中的溶脹可實(shí)現(xiàn)顏色的可逆轉(zhuǎn)變,可用作具有溶劑響應(yīng)性的光學(xué)傳感設(shè)備。將CNC 手性向列相結(jié)構(gòu)嵌入聚丙烯酸(PAAc)水凝膠中,在更高pH 的水溶液中反射波長會(huì)發(fā)生紅移,因此可用作光子酸度傳感器;對于聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)光子水凝膠而言,當(dāng)達(dá)到最低臨界溶液溫度(LCST)時(shí)螺距減小,反射波長發(fā)生藍(lán)移,因此該復(fù)合水凝膠具有用作溫敏傳感器的潛力。進(jìn)一步在復(fù)合水凝膠中引入動(dòng)態(tài)鍵可在保留CNC 光子特性的同時(shí)使其具有自愈合特性。CNC/硼酸酯交聯(lián)的PVA-PAAm 復(fù)合水凝膠具有動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的特性,且通過增大聚合物濃度可使反射波長逐漸紅移[77]。通過引入不同的組分或基質(zhì),CNC 共組裝膜可具有更寬的響應(yīng)范圍和更靈敏的傳感效果,如對壓力[78]或其他刺激[79]的響應(yīng)。

2.2 CNC 的去手性組裝

手性向列相CNC 薄膜的彩虹色會(huì)因觀測角度的不同產(chǎn)生很大的變化。基于慢光子效應(yīng)非線性光學(xué)增強(qiáng)理論和基元維度效應(yīng)的納米顆?!敖M裝誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)色單色發(fā)光”策略,CNC 及其物質(zhì)協(xié)同體系的單軸定向組裝[22]和限域納米尺度寡基元組裝方法得以發(fā)展,實(shí)現(xiàn)了不依賴于角度的去手性結(jié)構(gòu)單色發(fā)光。聯(lián)合運(yùn)用表面電荷分布調(diào)控和物質(zhì)共組裝等多策略方法優(yōu)化棒狀顆粒的單軸取向度,構(gòu)建微環(huán)境負(fù)載隔離功能基元集成疊加等離激元發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制[15],使固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率大幅提升至60%以上。

2.2.1 CNC 去手性組裝的方法及原理 由動(dòng)力學(xué)因素主導(dǎo)的單軸定向組裝方法利用重力場、毛細(xì)力場等多場力在垂直平面方向的協(xié)同作用下抗衡CNC 手性組裝的驅(qū)動(dòng)力(棒狀顆粒表面局域曲率差異對應(yīng)不均一分布電荷之間的排斥力)使CNC 單一取向進(jìn)而構(gòu)筑了周期性陣列結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了CNC 的去手性結(jié)構(gòu)組裝[22]。通過表面化學(xué)修飾可調(diào)控去手性結(jié)構(gòu)的取向度,如引入酯基、長碳鏈、羧基等功能基可改變顆粒表面的親、疏水性,親水性增強(qiáng)可優(yōu)化陣列的取向度。以去手性組裝膜中CNC 角度分布的半峰寬(FWHM)描述取向度,分別以乙酸酐、乙二胺四乙酸二胺、TEMPO 處理得到ACN(乙?;疌NC)、EOCN(酯化CNC)、TOCN(TEMPO氧化CNC),其中TOCN 的垂直組裝膜的FWHM 最小,這是由于TOCN 具有強(qiáng)親水性的羥基,而ACN 具有疏水性的酯基,EOCN 也因長碳鏈而降低了其疏水性。

CNC 組裝結(jié)構(gòu)的高度取向性增強(qiáng)了局域電磁場,在與其Bragg 衍射波長相匹配的光照下發(fā)生虛態(tài)能級躍遷從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)單色。去手性組裝結(jié)構(gòu)的衍射波長(λBragg)滿足Bragg 衍射定律:

式(2)中m為衍射級數(shù)(對于一維光子晶體m為1),neff為有效折射率,θ為入射角,D為陣列周期。通過調(diào)節(jié)Bragg 衍射波長至紫外波段可以使CNC 薄膜在自然光下隱藏顏色而在紫外光下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的結(jié)構(gòu)單色[22]。

2.2.2 CNC 去手性組裝的物質(zhì)協(xié)同效應(yīng) 物質(zhì)協(xié)同CNC 共組裝在進(jìn)一步提升組裝陣列的取向度的同時(shí)也可提升其光學(xué)、力學(xué)性能并集成多樣化的功能。CNC 剛性棒狀顆粒與柔性鏈復(fù)合共組裝可進(jìn)一步消除棒狀顆粒表面不均一分布的電荷對CNC 單軸取向調(diào)控的不利影響,提高剛性棒狀顆粒單軸取向膜的韌性和形變能力。Wang 等[80]在CNC 去手性陣列中引入柔性的海藻酸鈉,力學(xué)性能得到顯著提升,拉伸應(yīng)變由0.027%提升至37%,且該共組裝結(jié)構(gòu)的拉伸、彎曲等行為具有明顯的光學(xué)響應(yīng)性。當(dāng)拉伸應(yīng)變由0 增加至30%時(shí),激發(fā)波長從380 nm 降至360 nm;當(dāng)彎曲應(yīng)變由180°減小至109°時(shí),激發(fā)波長由380 nm 降至364 nm。這是由于外力作用下的共組裝膜去手性程度進(jìn)一步提升,從而導(dǎo)致光子帶隙變寬[80]。進(jìn)一步通過CNC 與柔性PVA 長鏈的共組裝可以賦予膜材料90%以上伸長率的高延展性,并且優(yōu)化取向度,從而提高結(jié)構(gòu)色的固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率。當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時(shí),量子產(chǎn)率最高達(dá)63.52%,超過商品應(yīng)用要求的60%閾值,拉伸過程對取向的進(jìn)一步優(yōu)化使應(yīng)變誘導(dǎo)固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率激增,顯示出智能防偽的潛力[81]。利用CNC 的親水性穩(wěn)定疏水碳納米顆??傻玫骄S度兼容的二元顆粒共組裝體系,并集成防靜電功能。表面高負(fù)電荷型CNC 可吸附在帶正電的一維碳納米管(CNT)表面,防止CNT 聚集從而使其在共組裝膜中均勻分布,但表面高負(fù)電荷導(dǎo)致的較高離子強(qiáng)度卻不利于零維炭黑(CB)的有效分散[12]。當(dāng)CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí),CNT/硫酸水解CNC(SCNC)的共組裝膜具有6.22×106Ω 的高表面電阻率,可用作靜電耗散材料。對于CNT/羧基化CNC(OCN),電阻率隨CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而急劇下降。當(dāng)CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),電阻率僅為3.42×102Ω,可能是由于CNT 在共組裝過程中被OCN 分開,因此減少了纏結(jié),從而導(dǎo)致導(dǎo)電性能提升。CB/OCN 共組裝膜的表面電阻率很大,可能是因?yàn)镺CN 將CB 分隔在共組裝膜中導(dǎo)致聚集而不能構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電通路。

以剛性棒狀CNC 為模板,利用其表面官能基排布周期有序的特點(diǎn),構(gòu)建金屬-有機(jī)框架(MOF)結(jié)構(gòu)用于消除表面電荷這一干擾取向組裝的不利因素,并且用MOF 的多孔結(jié)構(gòu)裝載或隔離碳納米顆粒基元,通過控制膠體穩(wěn)定性來限制組裝于納米尺度的寡元陣列,形成虛態(tài)能級躍遷光致發(fā)光顆粒粉體。通過疊加等離激元共振發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制突破虛態(tài)躍遷發(fā)光量子效率的極端低概率限制,引入的功能基元——碳納米點(diǎn)(CDs)與棒狀顆粒陣列表面之間局域電磁場增強(qiáng)的立體微環(huán)境滿足了協(xié)同增強(qiáng)光致發(fā)光電磁場耦合的空間效應(yīng)要求。當(dāng)CDs 頻率與CNC 虛態(tài)能級躍遷波長匹配時(shí),固態(tài)發(fā)光量子產(chǎn)率達(dá)到64.8%?;谖h(huán)境空間效應(yīng)的生物基三元發(fā)光材料免受傳統(tǒng)熒光材料的光漂白和聚集誘導(dǎo)淬滅的影響[15],并滿足個(gè)性化摻混或涂寫的需求。

3 CNC 材料構(gòu)建策略的拓展思路

近年來,圍繞CNC 的基礎(chǔ)研究已取得巨大進(jìn)展,研究重心逐步轉(zhuǎn)向成果的應(yīng)用與轉(zhuǎn)化:(1)化學(xué)層面的研究。依據(jù)CNC 表面官能基的周期有序分布特點(diǎn),聚焦納米顆粒受限表面的化學(xué)反應(yīng)特異性,將可控性研究從結(jié)構(gòu)參數(shù)拓展到立構(gòu)分布、官能活性和電荷密度的納米尺度空間控制,將理化調(diào)控提升到立體構(gòu)造與功能設(shè)計(jì)的表面分子工程理念層次;(2)材料層面的研究。聚焦作用模式和空間效應(yīng)調(diào)控的定量相關(guān)因素研究,探索分子水平立構(gòu)調(diào)控應(yīng)用于創(chuàng)新材料構(gòu)建的思路與方法;(3)功能層面的研究。發(fā)現(xiàn)組裝陣列和物質(zhì)協(xié)同的功能特性及一維維度和剛性模板的積極效應(yīng),探索虛態(tài)躍遷發(fā)光增強(qiáng)多機(jī)制疊加原理和高量子發(fā)光效率提升策略,揭示力、光、電磁等場效應(yīng)及微環(huán)境結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制與優(yōu)化方法;(4)應(yīng)用層面的研究。植入“制造”模塊,發(fā)展一維顆粒取向3D 打印等微觀結(jié)構(gòu)控制制造技術(shù),推進(jìn)以光學(xué)防偽加密生物基結(jié)構(gòu)單色材料等為代表的結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用示范。

3.1 “多組分/復(fù)雜相”材料設(shè)計(jì)與制造的分子基礎(chǔ)

研究CNC 在“多組分/復(fù)雜相”復(fù)合材料體系中物理、化學(xué)甚至超分子特性作用模式的分子基礎(chǔ)及剛性表面受限機(jī)制與立構(gòu)要求,探索表面化學(xué)反應(yīng)對官能活性位點(diǎn)的立體構(gòu)造與可控構(gòu)建的方法,發(fā)展多類型作用協(xié)同模式,并設(shè)計(jì)基于動(dòng)態(tài)可逆作用模式的智能響應(yīng)等功能?;诒砻娣磻?yīng)可控性的研究進(jìn)展并以理論模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的模式,選擇有針對性結(jié)構(gòu)的分子進(jìn)行化學(xué)修飾并控制作用位點(diǎn)的密度和分布,對比貼近納米尺度剛性表面受限情形,研究立體結(jié)構(gòu)對作用位點(diǎn)官能基活性及其作用模式空間適配的積極效應(yīng),建立表面擬化學(xué)修飾分子結(jié)構(gòu)以及活性位點(diǎn)密度和分布概率對其與復(fù)合組分作用模式的設(shè)計(jì)方案。發(fā)展CNC顆粒表面多類型官能基共存的設(shè)計(jì)思路,控制表面小分子反應(yīng)的取代度、聚合物鏈接枝率和聚合度,或分階段控制進(jìn)行不同類型官能基取代和聚合物接枝反應(yīng)等,應(yīng)用于CNC 多組分復(fù)合和組裝材料體系內(nèi)作用模式的設(shè)計(jì)與調(diào)控,構(gòu)建共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵以及動(dòng)態(tài)鍵、主客體識別等涵蓋官能基到分子基元層次的共作用模式,并研究其對材料多層次結(jié)構(gòu)控制和性能優(yōu)化以及形狀記憶、應(yīng)激響應(yīng)、可逆回復(fù)等特性的協(xié)同機(jī)制,拓展CNC 智能材料的微觀作用模式設(shè)計(jì)思路與制備方法?;诜肿铀阶饔媚J降脑O(shè)計(jì)與調(diào)控,研究CNC 組裝和復(fù)合材料體系針對一維維度對應(yīng)逾滲和取向特性的微觀結(jié)構(gòu)控制方法及其與程序化制造的結(jié)合技術(shù);針對材料規(guī)模應(yīng)用必要的“制造”模塊,發(fā)展剛性棒狀CNC 取向控制的復(fù)合材料3D 打印程序化制造技術(shù)。

3.2 組裝陣列及其物質(zhì)協(xié)同體系的功能材料

強(qiáng)化CNC 組裝陣列的功能特性及組裝行為與結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法,發(fā)展功能基元可耦合、多級結(jié)構(gòu)可搭建、立構(gòu)效應(yīng)(與CNC 表面立體結(jié)構(gòu)相關(guān)的空間效應(yīng))可調(diào)控的納米尺度顆粒的表面修飾及可控性的適配方法,建立CNC 及其陣列光電磁效應(yīng)的功能性微結(jié)構(gòu)和微環(huán)境空間效應(yīng)的理論模擬方法及設(shè)計(jì)理論體系。以虛態(tài)躍遷發(fā)光的高量子產(chǎn)率結(jié)構(gòu)色材料為例:在組裝結(jié)構(gòu)層面研究CNC 表面耦合功能基元及其立構(gòu)效應(yīng)與表面電荷密度分布、組裝驅(qū)動(dòng)力和空間限制、誘導(dǎo)或調(diào)控的外場作用等影響,甚至決定陣列組裝過程及結(jié)構(gòu)周期特征的關(guān)鍵因素之間的定量關(guān)系,并依據(jù)耦合磁性功能基元探索外磁場調(diào)控組裝陣列結(jié)構(gòu)的可行性;研究CNC 在多組分復(fù)合體系顆粒、分子等類型物質(zhì)協(xié)同下表面電荷密度分布、液相體系共穩(wěn)定性、組分間作用模式及程度等因素對組裝過程以及CNC 基元間距和陣列結(jié)構(gòu)周期特征的影響機(jī)制及調(diào)控方法,遴選出陣列單軸取向度較高的組裝方法,通過取向錯(cuò)位控制方法進(jìn)行疊層復(fù)合或逐層組裝實(shí)現(xiàn)手性螺距及對應(yīng)光學(xué)偏振調(diào)控的可設(shè)計(jì)與可操作,即在發(fā)光功能強(qiáng)化層面研究發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制可疊加的物質(zhì)協(xié)同和空間效應(yīng)的可設(shè)計(jì)性及調(diào)控機(jī)制,研究陣列取向性和手性螺距等周期性特征調(diào)控與發(fā)光波長及量子效率的相關(guān)性,研究物質(zhì)協(xié)同及空間立構(gòu)設(shè)計(jì)對發(fā)光波長及量子產(chǎn)率的調(diào)控機(jī)制與優(yōu)化方法。

4 總結(jié)與展望

基于CNC 棒狀形貌及維度效應(yīng),眾多研究者以光子帶隙的精準(zhǔn)控制為導(dǎo)向發(fā)展系列手性陣列調(diào)控方法以實(shí)現(xiàn)在整個(gè)可見光譜內(nèi)的調(diào)制;立足于慢光子效應(yīng)非線性光學(xué)增強(qiáng)理論和基元維度效應(yīng)的納米顆?!敖M裝誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)色單色發(fā)光”策略發(fā)展了CNC 及其物質(zhì)協(xié)同體系的去手性單軸定向組裝;面向光學(xué)應(yīng)用發(fā)展了物質(zhì)協(xié)同的等離激元機(jī)制疊加發(fā)光增強(qiáng)及功能性集成,重點(diǎn)探索了結(jié)構(gòu)單色免光漂白固態(tài)發(fā)光組裝膜與微小尺度單顆粒粉體及其膠體油墨的光學(xué)信息防偽應(yīng)用?;贑NC 納米結(jié)構(gòu)的表面化學(xué)修飾方法,CNC 功能與應(yīng)用的物質(zhì)基礎(chǔ)和結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)得以夯實(shí),可控性研究提升到立構(gòu)功能層次,實(shí)現(xiàn)了耦合物質(zhì)功能導(dǎo)向的空間效應(yīng)甚至達(dá)到納米級間距的調(diào)控,進(jìn)而凝煉出納米尺度晶體表面周期性有序結(jié)構(gòu)的表面分子工程理念;發(fā)展了等離激元共振增強(qiáng)的物質(zhì)協(xié)同空間效應(yīng)調(diào)控、顆粒逾滲/分子交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)增韌復(fù)合改性、單軸向陣列有序組裝的多力場協(xié)調(diào)定向控制和寡元納來尺度限域等法的材料設(shè)計(jì)理論與構(gòu)建策略。

目前,CNC 具有應(yīng)用價(jià)值的知識產(chǎn)權(quán)成果如下:以CNC 為模板和載體發(fā)展的納米抑菌、抗病毒制劑[82],熒光示蹤納米藥物以及離子檢測探針和磁共振造影增強(qiáng)劑等新材料,依據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)與物質(zhì)轉(zhuǎn)化的相關(guān)性發(fā)展的生物基阻燃劑[83];CNC 剛性增強(qiáng)能力及表面修飾的理化性質(zhì)調(diào)控,可應(yīng)用于建筑材料的性能提升;憑借CNC 棒狀形貌維度效應(yīng)創(chuàng)新了基于虛態(tài)躍遷發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制的光學(xué)防偽高精密度和免光漂白且高色飽和度需求的單結(jié)構(gòu)色膜[22]和納米油墨[15]。

未來幾年,CNC 的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用將集中在以下幾個(gè)方面:(1)探索“多組分/復(fù)雜相”材料體系CNC 作用模式乃至超分子特性的分子基礎(chǔ)及剛性表面受限機(jī)制與立構(gòu)要求;探索與作用模式相關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、協(xié)同功能與效應(yīng)的影響規(guī)律,形成圍繞鍵合方式、分子結(jié)構(gòu)、功能基元、物質(zhì)類型等方面的“基因性”調(diào)控策略與方法以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、程序化的材料制造,同時(shí)發(fā)展高性能化與功能強(qiáng)化甚至智能響應(yīng)特性的涵蓋官能基到分子基元層次的作用模式及其多類型協(xié)同設(shè)計(jì)思路與調(diào)控方法;(2)進(jìn)一步加強(qiáng)手性、去手性組裝方法的控制及組裝體系功能的強(qiáng)化與集成。針對手性陣列,發(fā)展精準(zhǔn)調(diào)控螺距的方法及相關(guān)信息的精確讀取;針對去手性單軸陣列,拓展色域,發(fā)展多結(jié)構(gòu)單色光致發(fā)光以實(shí)現(xiàn)多重信息編碼防偽。通過融入空間效應(yīng)、活性功能基元與組裝結(jié)構(gòu),創(chuàng)新棒狀形貌維度效應(yīng)與功能物質(zhì)協(xié)同和空間效應(yīng)相結(jié)合的虛態(tài)躍遷發(fā)光增強(qiáng)的設(shè)計(jì)思路與理論基礎(chǔ),拓展結(jié)構(gòu)色高量子發(fā)光效率、功能集成策略和方法,創(chuàng)建智能響應(yīng)性,并通過響應(yīng)信號的凸顯和識別實(shí)現(xiàn)CNC 在人工智能防偽方面的應(yīng)用。

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