王漢武, 賈瑞明, 冉起超
(四川大學高分子科學與工程學院, 高分子材料與工程國家重點實驗室, 成都 610065)
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐腐蝕性、黏接性能和力學性能,被廣泛應用于涂料、黏合劑、復合材料等領域[1-4]。環(huán)氧樹脂需要在固化劑的作用下才能發(fā)生開環(huán)聚合反應進而形成交聯(lián)結構,因此固化劑的種類和結構對環(huán)氧樹脂的成型工藝和使用性能都有重要影響[5,6]。潛伏性固化劑具有可預先配料的優(yōu)點,其與環(huán)氧樹脂混合后在常溫下可長時間保存,較為穩(wěn)定,在受到熱、光、壓力等外界刺激時可引發(fā)固化反應,有利于樹脂的儲存與加工。因此,研究環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑對于實際生產應用具有重大意義[7]。
苯并噁嗪作為一種新型高性能樹脂,具有靈活的分子可設計性、優(yōu)異的耐熱性能與介電性能、良好的機械強度以及固化零收縮等特性[8-13]。苯并噁嗪在一定溫度下發(fā)生開環(huán)聚合反應可得到含有酚羥基的交聯(lián)網(wǎng)絡結構。該酚羥基能夠與環(huán)氧基團發(fā)生聚合反應,從而使苯并噁嗪扮演環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑角色[14]。與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂固化劑相比,苯并噁嗪固化的環(huán)氧樹脂的熱性能更好。郝瑞等[15]研究了雙酚A 型環(huán)氧樹脂與雙酚A-苯胺型苯并噁嗪(BA-a)的共聚反應,BA-a 的加入可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性,玻璃化轉變溫度(Tg)最高可達166 ℃。劉富雙等[16]使用BA-a 作為酚醛型環(huán)氧樹脂(F51)的固化劑,結果表明此固化體系的Tg最高可達173 ℃。
此外,利用可再生資源制備生物基高分子材料以滿足未來可持續(xù)發(fā)展的需要已成為共識[17]。利用生物基原料設計和制備苯并噁嗪樹脂也獲得了廣泛關注,腰果酚[18,19]、白藜蘆醇[20]、香草醛[21]和丁香酚[22]等作為酚源,硬脂胺與糠胺[23,24]等作為胺源已被用于合成生物基苯并噁嗪。
如前所述,將苯并噁嗪樹脂用于環(huán)氧樹脂的固化已有研究,但利用生物基苯并噁嗪作為環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑還鮮有報道。本文以香草醛、糠胺為原料合成了一種生物基苯并噁嗪單體(V-fa),將其作為雙環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂(DCPD-ER)的潛伏性固化劑,分析了兩者的固化行為和苯并噁嗪的潛伏特性,得到了具有高耐熱、良好阻燃特性的環(huán)氧樹脂體系。
香草醛、糠胺、二氯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)、多聚甲醛、甲苯、氫氧化鈉:分析純,成都科龍化學試劑有限公司;DCPD-ER:工業(yè)級,環(huán)氧當量為240~260 g/eq,湖南嘉盛德材料科技有限公司。
首先,將29.1 g(0.3 mol)糠胺、9 g(0.3 mol)多聚甲醛與180 g 甲苯混合并在70 ℃下反應2 h;然后,加入45.6 g(0.3 mol)香草醛與9 g(0.3 mol)多聚甲醛,繼續(xù)反應12 h;最后,抽真空去除溶劑,得到黃色產物,記為V-fa,產率為71.5%。V-fa 的合成反應如圖1 所示。
圖1 V-fa 的合成反應Fig. 1 Synthesis route of V-fa
將DCPD-ER 和V-fa 分別以質量比8∶2、7∶3、6∶4 和5∶5 通過溶液混合得到DCPD-ER/V-fa 的混合物,分別記為D/V-2、D/V-3、D/V-4 和D/V-5。在烘箱中按照120、140、160、180、200 ℃各2 h 進行固化得到DCPDER/V-fa 固化物。為了對比研究,采用同樣的方法以DDM 為固化劑固化DCPD-ER,DCPD-ER 與DDM 的質量比為7∶3,所得產物記為DCPD-ER/DDM。
傅里葉紅外光譜(FT-IR):Thermo Fisher 公司 Nicolet-560 型,KBr 壓片法;核磁共振氫譜(1H-NMR):Bruker公司Avance400 NMR 型,以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑、四甲基硅烷(TMS)為內標;差示掃描量熱(DSC):TA 公司 Q20 型,升溫范圍為40~350 ℃,升溫速率為2.5、5、10、20 ℃/min;動態(tài)熱機械分析(DMA):TA 公司Q800 型,測試方法為拉伸模式,溫度范圍40~250 ℃,升溫速率為5 ℃/min,頻率為1 Hz,振幅為15 μm;熱重分析(TGA):TA 公司 Instruments High Resolution 2950 型,在氮氣氛圍下以10 ℃/min 的升溫速率在35~800 ℃進行熱失重分析。
V-fa 的FT-IR 和1H-NMR 譜圖如圖2 所示。948 cm-1處吸收峰為噁嗪環(huán)特征吸收峰,758 cm-1處吸收峰為呋喃環(huán)特征吸收峰,1 686 cm-1處吸收峰為醛基中C=O 吸收峰,1 081 cm-1與1 229 cm-1處吸收峰為C―O―C 吸收峰,1 141 cm-1處吸收峰為C―N―C 吸收峰。此外,1H-NMR 譜圖中,化學位移9.73 處為V-fa中醛基―HC=O 的質子吸收峰,7.65、6.43、6.35、7.33 處分別為呋喃環(huán)與苯環(huán)中的質子吸收峰,在4.99 與4.02 處可觀察到噁嗪環(huán)上―N―CH2―O 與Ar―CH2―N 中對應質子的吸收峰。1H-NMR 譜圖中所有吸收峰的積分面積與V-fa 中質子個數(shù)相對應。以上結果表明成功合成了V-fa。
圖2 V-fa 的(a)FT-IR 譜圖和(b)1H-NMR 譜圖Fig. 2 (a) FT-IR and (b) 1H-NMR spectra of V-fa
圖3 為V-fa、DCPD-ER/V-fa 與DCPD-ER/DDM的DSC 曲線,其相關數(shù)據(jù)列于表1 中。V-fa 在123 ℃出現(xiàn)了明顯的熔融峰,放熱峰值溫度(Tp)為203 ℃,熱焓(ΔH)為266 J/g。DCPD-ER/DDM 在100~300 ℃出現(xiàn)了較寬的固化放熱峰,總熱焓為155 J/g。當Vfa 加入DCPD-ER 后,體系出現(xiàn)了明顯的固化反應放熱峰,表明V-fa 對DCPD-ER 能夠起到固化作用。對于D/V-2,Tp為216 ℃,起始放熱溫度(T0)為176 ℃,較DCPD-ER/DDM 有了明顯增加,表明V-fa 作為固化劑需要在更高的溫度下才能與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應。隨著V-fa 用量的增加,體系的Tp略有增加,且T0均在170 ℃以上。
表1 V-fa、DCPD-ER/V-fa 與DCPD-ER/DDM 共混物的DSC 數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of V-fa、DCPD-ER/V-fa and DCPD-ER/DDM blends
圖3 V-fa、DCPD-ER/V-fa 與DCPD-ER/DDM 共混物的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of V-fa、DCPD-ER/V-fa and DCPD-ER/DDM blends
以上結果表明:在中低溫情況下,V-fa 本身不發(fā)生反應,無法固化環(huán)氧樹脂;在較高溫度下,V-fa 作為固化劑與環(huán)氧樹脂充分反應。隨著V-fa 用量的增加,體系熱焓從D/V-2 的95 J/g 逐漸增加至D/V-5 的283 J/g。這是因為V-fa 用量增加,開環(huán)后產生的酚羥基數(shù)量增多,增強了DCPD-ER 的固化效果,固化程度增大;同時,V-fa 自身反應的熱焓較大,用量越多,對體系的熱焓貢獻也越大。
選取D/V-3 與DCPD-ER/DDM 作對比,采用階段固化DSC、FT-IR 以及固化動力學進一步研究了DCPDER/V-fa 體系的固化反應。D/V-3 與DCPD-ER/DDM 在不同固化階段的DSC 曲線如圖4 所示。由剩余熱焓計算可知,在100 ℃固化2 h 后,DCPD-ER/DDM 的反應程度為23%,而D/V-3 的反應程度低于5%,表明V-fa對于環(huán)氧樹脂的固化反應活性低于DDM,具有一定的潛伏性特征。隨著固化溫度的升高,D/V-3 的剩余熱焓逐漸減小,固化程度逐漸增加,至200 ℃固化2 h 時,已觀察不到放熱峰,表明其固化基本完成。
圖4 (a) D/V-3 與 (b) DCPD-ER/DDM 在不同固化階段的DSC 曲線Fig. 4 DSC curves of (a) D/V-3 and (b) DCPD-ER/DDM at different curing stages
圖5 為不同固化階段下D/V-3 與DCPD-ER/DDM 的FT-IR 譜圖。對比可知,在100 ℃固化2 h 后,DCPD-ER/DDM 在917 cm-1處環(huán)氧基的吸收峰強度出現(xiàn)了明顯降低,表明此時的環(huán)氧樹脂已經發(fā)生了固化反應。而對于D/V-3,其在917 cm-1處的環(huán)氧基特征峰在100 ℃固化2 h 后基本無變化,表明該體系在此時尚未發(fā)生固化反應。隨著固化溫度的升高,環(huán)氧基特征峰強度逐漸減弱,直至在200 ℃固化2 h 后消失,表明環(huán)氧樹脂反應完全。此結果與DSC 的分析結果一致。此外,隨著固化溫度的增加,位于3 400 cm-1處歸屬于酚羥基的吸收峰強度先增強后減弱,而環(huán)氧特征峰強度的減弱發(fā)生在酚羥基出現(xiàn)以后,這進一步驗證了DCPD-ER 的固化反應是由V-fa 所引起的。
圖5 (a) D/V-3 與(b) DCPD-ER/DDM 在不同固化階段下的FT-IR 譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of (a) D/V-3 and (b) DCPD-ER/DDM at different curing stages
V-fa 在固化過程中歷經了噁嗪環(huán)的開環(huán)反應和糠胺上的親電取代反應并形成了酚羥基[20],隨著固化反應的進行,酚羥基與DCPD-ER 中的環(huán)氧基發(fā)生反應使DCPD-ER 固化,致使酚羥基的含量在固化后期逐漸減少。DCPD-ER 與V-fa 的固化反應如圖6 所示。
圖6 DCPD-ER/V-fa 的固化反應Fig. 6 Curing reaction of DCPD-ER/V-fa
采用非等溫DSC 對比研究了D/V-3 與DCPD-ER/DDM 的固化動力學,其DSC 曲線分別如圖7(a)和圖7(b)所示。與DCPD-ER/DDM 相比,D/V-3 的固化放熱峰值溫度均較高。隨著升溫速率(β)的增加,2 個體系的放熱峰值溫度均向高溫方向移動?;贙issinger 法(式1)和Ozawa 法(式2)的擬合曲線如圖7(c)所示,計算得到DCPD-ER/DDM 固化反應的平均活化能(Ea)分別為46.0 kJ/mol 與50.3 kJ/mol,而D/V-3 具有更高的Ea,分別為87.3 kJ/mol 與90.5 kJ/mol,進一步說明了V-fa 作為潛伏性固化劑需要在更高溫度下才能引發(fā)固化反應[14,25]。
圖7 (a) D/V-3 與(b) DCPD-ER/DDM 在不同升溫速率下的DSC 曲線;(c)基于Kissinger 方程和Ozawa 方程的擬合曲線Fig. 7 DSC curves of (a) D/V-3 and (b) DCPD-ER/DDM at different heating rates; (c) Fitting curves based on Kissinger equation and Ozawa equation
式中,A為指前因子,R為氣體常數(shù),B為常數(shù)。
采用DMA 對比研究了DCPD-ER/V-fa 和DCPDER/DDM 固化物的熱性能(圖8),其相關數(shù)據(jù)列于表2 中。DCPD-ER/DDM 的初始儲能模量(E0)為1.6 GPa,而DCPD-ER/V-fa 體系的E0均高于DCPDER/DDM 的E0,這可能歸因于V-fa 與DCPD-ER 的共聚反應使體系的交聯(lián)密度大于DCPD-ER/DDM體系的相應值。D/V-2 的E0最高,為2.4 GPa,然而,隨著V-fa 用量的增加,體系的E0呈現(xiàn)下降的趨勢,這可能是由于V-fa 中含有的甲氧基、C―C、C―N等鏈節(jié)的增加使分子鏈的剛性減弱。此外,由tanδ曲線可以看到,DCPD-ER/DDM 的Tg為168 ℃,以V-fa 作為固化劑后,體系的Tg增加,且隨著V-fa 用量增加而進一步增加,D/V-5 的Tg可達192 ℃,表明將V-fa 作為固化劑能夠顯著提高環(huán)氧樹脂的耐熱性。
圖8 DCPD-ER/V-fa 與DCPD-ER/DDM 固化物的DMA 曲線Fig. 8 DMA curves of the cured DCPD-ER/V-fa and DCPDER/DDM
進一步研究了固化物在氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能,其TGA 曲線及相應數(shù)據(jù)如圖9 和表2 所示。DCPD-ER/DDM 的初始降解溫度(Td5)為311 ℃,DCPD-ER/V-fa 體系的Td5有所增加。其中,D/V-2的Td5最高為339 ℃。隨著V-fa 用量的增加其Td5有所下降,D/V-5 的Td5為316 ℃,這可能是由于Vfa 中的不穩(wěn)定結構甲氧基所致。此外,由于苯并噁嗪具有良好的成炭性,DCPD-ER/V-fa 固化物在氮氣氣氛下800 ℃的殘?zhí)柯剩╕c)隨著V-fa 用量的增加明顯提高,從D/V-2 的23% 提高到D/V-5 的44%,遠高于DCPD-ER/DDM 的7%。從DTG 曲線中可以看出,2 個體系的DTG 曲線均呈單峰狀。相對于DCPD-ER/DDM,DCPD-ER/V-fa 體系的最大降解速率降低,且隨著V-fa 用量的增加而進一步降低。以上結果表明,V-fa 的加入對DCPD-ER 的熱穩(wěn)定性有較大改善。
圖9 DCPD-ER/V-fa 與DCPD-ER/DDM 固化物在氮氣中的TGA 曲線Fig. 9 TGA curves of the cured DCPD-ER/V-fa and DCPDER/DDM under a nitrogen atmosphere
通過極限氧指數(shù)(LOI)可評估聚合物的阻燃性能,通常認為LOI 值大于28 的聚合物具有自熄性。LOI值可通過殘?zhí)柯视蒝an Krevelen 方程[26](LOI=17.5+40Yc)估算得到,結果見表2。DCPD-ER/DDM 的LOI 為19.9,以V-fa 作為固化劑后,樹脂體系的LOI 有所增加。其中,D/V-2 的LOI 為26.7,隨著V-fa 用量的增加,體系的LOI 隨之增加,D/V-5 的LOI 達到35.1,表明V-fa 的加入對DCPD-ER 的阻燃性能有明顯改善。
(1)以糠胺、香草醛與多聚甲醛為原料合成了生物基苯并噁嗪V-fa。
(2)與常用固化劑DDM 相比,V-fa 作為DCPD-ER 的潛伏性固化劑使體系具有較高的固化反應活化能,在相同的固化階段表現(xiàn)出較低的反應程度。
(3)DCPD-ER/V-fa 的固化反應源于V-fa 開環(huán)后產生的酚羥基與環(huán)氧基團的交聯(lián)反應。
(4)DCPD-ER/V-fa 固化物的Tg高于DCPD-ER/DDM 的相應值,且隨著V-fa 用量的增加而增加,最高可達192 ℃,同時,樹脂體系的阻燃性得到改善。