項立磊， 萬軍偉， 黃 琨， 程 烯， 任亞楠， 范玉龍

(1.湖北省水利水電規(guī)劃勘測設(shè)計院，湖北 武漢 430070; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

地下水示蹤試驗是巖溶地區(qū)水文地質(zhì)調(diào)查的一種常用且有效的野外試驗方法[1-2]。隨著示蹤試驗監(jiān)測技術(shù)及數(shù)據(jù)信息提取和分析方法的發(fā)展，示蹤試驗的應(yīng)用不再局限于傳統(tǒng)連通試驗僅用于證實示蹤劑投放點(diǎn)和接收點(diǎn)之間的連通性，而是被廣泛應(yīng)用于分析巖溶泉域范圍、地下分水嶺位置、巖溶含水介質(zhì)特征以及確定地下水流速和彌散系數(shù)等水文地質(zhì)參數(shù)[3-4]，成為研究巖溶水文循環(huán)過程、提取水文信息以及分析地下水運(yùn)動和溶質(zhì)運(yùn)移特征的重要技術(shù)手段[5-6]。

可用于開展地下水示蹤試驗的示蹤劑種類很多，包括顆粒示蹤劑(如谷殼)、化學(xué)示蹤劑(如鉬酸銨)、人工放射性示蹤劑(如碘131)和熒光示蹤劑等。其中熒光示蹤劑具有投放量小、靈敏度高、易于監(jiān)測且對環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，是目前野外地下水示蹤試驗最常用的示蹤劑[7]。熒光示蹤劑包括熒光素鈉、羅丹明、熒光增白劑三種，其中熒光素鈉、羅丹明溶液具有顯色性，當(dāng)兩者在水中濃度較高時，熒光素鈉溶液呈綠色，羅丹明溶液呈紅色。為了避免因試驗投放的示蹤劑過量導(dǎo)致水體變色引發(fā)民眾恐慌，在設(shè)計試驗示蹤劑投放量時要保證接收點(diǎn)處地下水中示蹤劑的濃度低于顯色濃度且能被儀器所檢測，因此，示蹤劑濃度的監(jiān)測精度是決定試驗的準(zhǔn)確性及成功率的重要因素。

然而，已有研究發(fā)現(xiàn)：水的濁度會對示蹤劑濃度的監(jiān)測精度產(chǎn)生較大影響[8]。即使地下水中的示蹤劑的實際濃度不發(fā)生變化，當(dāng)濁度發(fā)生變化時，儀器檢測到的示蹤劑濃度也會發(fā)生改變。趙良杰等[9]提出當(dāng)濁度>25時，濁度與示蹤劑濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且濁度越大，對示蹤劑的影響越大；胡麗[10]則認(rèn)為羅丹明的背景值曲線表現(xiàn)出隨濁度正相關(guān)的規(guī)律。筆者在野外多個場地開展的示蹤試驗也發(fā)現(xiàn)類似的問題：試驗過程中發(fā)生強(qiáng)降雨后，地下水的濁度隨之驟增，之后隨著流量的衰減而逐漸減低，同時儀器檢測到的示蹤劑濃度表現(xiàn)出類似的響應(yīng)規(guī)律，其中羅丹明濃度受濁度的影響最為顯著。為此，本文利用多組野外地下水示蹤試驗的監(jiān)測結(jié)果，對比分析試驗過程中三種熒光示蹤劑濃度與水的濁度隨著時間變化的規(guī)律，揭示濁度對示蹤劑濃度的影響規(guī)律，為消除濁度對示蹤試驗的干擾、修正示蹤劑濃度以及提高試驗精度提供科學(xué)依據(jù)。

1 示蹤試驗概況

本次研究選取湖北省宜昌市清江—漁洋河河間地塊的千漁洞暗河、洞灣暗河以及湖南省湘西州永順縣芙蓉河流域的蘭花洞暗河系統(tǒng)為研究對象，為查明各地下暗河系統(tǒng)的空間分布關(guān)系及含水介質(zhì)結(jié)構(gòu)特征，共設(shè)計開展了3組野外地下水示蹤試驗。選取的示蹤劑包括羅丹明、熒光增白劑以及熒光素鈉，監(jiān)測儀器采用GGUN-FL30野外熒光示蹤儀。該示蹤儀可以同時監(jiān)測水體中的3種示蹤劑濃度、濁度及溫度的變化情況，示蹤劑濃度的監(jiān)測精度為0.02×10-9。本次將野外熒光示蹤儀布置在地下暗河的出口，對3種示蹤劑的濃度及水的濁度進(jìn)行連續(xù)自動監(jiān)測，每15 min記錄一次數(shù)據(jù)。具體部署情況見表1及圖1、圖2。

表1 示蹤試驗開展情況一覽表Table 1 List of tracer test progress

圖1 清漁河間地塊示蹤試驗部署圖Fig.1 Deployment map of tracer test in Qingyu River Block

圖2 蘭花洞流域示蹤試驗部署圖Fig.2 Deployment map of tracer test in Lanhuadong basin

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 示蹤劑濃度—濁度歷時曲線對比分析

清漁河間地塊洞灣巖溶水系統(tǒng)地區(qū)投放了熒光素鈉及羅丹明2種示蹤劑，洞灣暗河出口地下水中的3種示蹤劑的濃度—濁度歷時曲線如圖3所示。此次示蹤試驗并未投放熒光增白劑，由于熒光增白劑廣泛存在于生活廢水中，不同地區(qū)的天然背景值受人類活動影響差異較大，其他2種試劑的天然背景值受人類活動影響較小。試驗前，對洞灣暗河出口地下水中的熒光素鈉、熒光增白劑及羅丹明的天然背景值進(jìn)行了多次監(jiān)測，其天然背景值分別為0.33×10-9、3.2×10-9及3.5×10-9。

圖3 洞灣巖溶水系統(tǒng)各示蹤劑濃度—濁度歷時曲線圖Fig.3 Diachronic curve of concentration-turbidity of tracer in Dongwan karst water system

由圖3可知,濁度的總體變化趨勢受降雨影響較大，基本隨降雨后流量的起伏而波動。試驗期內(nèi)共有三次降雨，其中強(qiáng)降雨發(fā)生在2017年9月18日，濁度隨流量迅速增大而升高，在6 h之內(nèi)增大至2倍，隨后逐漸緩慢下降。熒光素鈉的濃度于2017年9月12日因接收到上游所投放的示蹤劑后開始上升，2 d后達(dá)到峰值，隨后呈持續(xù)下降趨勢，對9月18日強(qiáng)降雨過程并無反應(yīng)。熒光增白劑試驗點(diǎn)位于居民生活區(qū)巖溶洼地處的落水洞，故其初測濃度值較高，隨后逐漸恢復(fù)至天然背景值。試驗顯示，其對各種類型的次降雨過程并無顯著的反應(yīng)。作為同組對照試驗，羅丹明濃度歷時曲線對濁度變化十分敏感，三次不同降雨條件下濃度均有響應(yīng)，與濁度變化呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，并在濁度突變時尤為明顯。例如，在2017年9月18日強(qiáng)降雨條件下，暗河出口濁度增大了1.37倍，與此同時羅丹明的濃度也發(fā)生突變，增大了0.8倍。

清漁河間地塊千漁洞巖溶水系統(tǒng)地區(qū)也投放了熒光素鈉及羅丹明2種示蹤劑。試驗前，對千漁洞暗河出口地下水中的熒光素鈉、熒光增白劑及羅丹明的天然背景值進(jìn)行了多次監(jiān)測，其天然背景值分別為0.25×10-9、0.05×10-9及4.23×10-9。示蹤試驗結(jié)果如圖4所示。總體來看，千漁洞暗河流量動態(tài)變化較大，其濁度變化亦十分顯著。2017年8月24日—9月28日期間，千漁洞巖溶水系統(tǒng)經(jīng)歷了多場次降雨過程，濁度基本隨次降雨過程呈多次漲落變化。其中，熒光素鈉于8月24日投放之后，其濃度經(jīng)歷了從初測濃度值至天然背景值逐漸衰減的一個時間段，示蹤劑于8月31日到達(dá)接收點(diǎn)，10天后達(dá)到濃度峰值，隨后持續(xù)衰減至天然背景值，在此過程中熒光素鈉并未對9月7日、9月18日兩次強(qiáng)降雨過程有較為明顯的動態(tài)響應(yīng)。本次示蹤試驗亦未投放熒光增白劑，熒光增白劑濃度整體在一個較小的范圍內(nèi)波動，但監(jiān)測期間對兩次較為顯著的強(qiáng)降雨過程有微小的波動響應(yīng)。羅丹明濃度歷時曲線總體受濁度波動影響較大，在8月25日、8月28日、9月7日和9月18日等多個地下水濁度突變的時間節(jié)點(diǎn)，羅丹明濃度均發(fā)生了明顯的變化。

圖4 千漁洞巖溶水系統(tǒng)各示蹤劑濃度—濁度歷時曲線圖Fig.4 Diachronic curve of concentration-turbidity of tracer in Qianyudong karst water system

芙蓉河流域蘭花洞巖溶水系統(tǒng)地區(qū)試驗期間在兩個投放點(diǎn)分三次分別投放了熒光素鈉、羅丹明及熒光增白劑3種示蹤劑。試驗前，對蘭花洞暗河出口地下水中的熒光素鈉、熒光增白劑及羅丹明的天然背景值進(jìn)行了多次監(jiān)測，其天然背景值分別為0.20×10-9、2.55×10-9及17.2×10-9。示蹤試驗結(jié)果見圖5。試驗期間共有兩次典型降雨，分別為2016年10月29日—31日的大雨以及2016年11月6日—7日的中雨。期間蘭花洞暗河出口地下水的濁度與暗河流量的變化密切相關(guān)，其總體趨勢為：監(jiān)測初期地下水的濁度處于持續(xù)上升階段，之后隨著流量的衰減呈階梯狀下降，在11月6日開始的中型降雨后，地下水濁度又隨著暗河流量的增加而升高，之后迅速減小恢復(fù)至天然背景值。

圖5 蘭花洞巖溶水系統(tǒng)各示蹤劑濃度—濁度歷時曲線圖Fig.5 Diachronic curve of fluorescent brightener concentration-turbidity curve of Lanhuadong karst water system

由圖5可知，監(jiān)測點(diǎn)正常接收到熒光素鈉，其濃度歷時曲線為對稱的單峰曲線，并沒有隨著濁度的變化而發(fā)生改變，說明熒光素鈉的監(jiān)測濃度基本不受濁度的影響；熒光增白劑濃度歷時曲線出現(xiàn)兩個峰值：第一個峰值表明少部分熒光增白劑到達(dá)監(jiān)測點(diǎn)，曲線形態(tài)整體緩增緩降，是單管道與地下溶潭串聯(lián)的結(jié)果；第二個單峰表明因在11月6日的中雨影響下前期積滯在地下溶潭內(nèi)的熒光增白劑被降雨迅速帶出，形成一近乎對稱的單峰曲線，總體來看熒光增白劑僅在幾個濁度突變處有輕微波動；羅丹明濃度歷時曲線與濁度歷時曲線十分吻合，不僅整體變化趨勢相同，在濁度突變的多個時間節(jié)點(diǎn)(11月9日、10日、12日、13日和20日)，羅丹明的濃度均發(fā)生了較大幅度的變化。

總體分析可知：3種示蹤劑的濃度歷時曲線對濁度表現(xiàn)出不同的響應(yīng)特點(diǎn),其中熒光素鈉濃度對濁度的變化基本無響應(yīng)；熒光增白劑總體對濁度的變化無響應(yīng)僅在濃度突變處表現(xiàn)出微小的波動；而羅丹明濃度對濁度的變化十分敏感。

2.2 濁度對示蹤劑濃度影響的定量分析

由上述多組地下水示蹤試驗結(jié)果得知，熒光增白劑及熒光素鈉濃度受到濁度的影響相對較小，而羅丹明濃度對地下水濁度變化十分敏感，基本隨濁度波動而變化，尤其在濁度突變處羅丹明濃度的波動劇烈。為明確濁度突變的幅度對羅丹明濃度產(chǎn)生的影響，選取上述多組示蹤試驗中濁度突變處的數(shù)據(jù)，計算相應(yīng)時間節(jié)點(diǎn)處濁度及濃度的突變率C，進(jìn)行對比分析，突變率C按式(1)計算，具體計算結(jié)果見表2。

(1)

表2 地下水濁度及羅丹明濃度突變率對比表Table 2 Comparison table of groundwater turbidity and rhodamine concentration mutation rate

在圖5中，羅丹明的第一個突變峰值，主要是受兩方面的影響而產(chǎn)生的疊加效果：一是羅丹明到達(dá)接收點(diǎn)，其濃度隨之升高；二是濁度的突變帶來羅丹明濃度的波動。去除異常值，得圖6。

由表2、圖6分析可知：羅丹明濃度對濁度變化響應(yīng)十分敏感，地下水濁度突變率與羅丹明濃度突變率近似呈二次函數(shù)關(guān)系，線性擬合R2值為0.929 5，筆者認(rèn)為變量(地下水濁度的突變率)對被解釋變量(羅丹明濃度的突變率)有顯著影響，通過顯著性檢驗。

圖6 地下水濁度及羅丹明濃度突變率關(guān)系圖Fig.6 Relationship between groundwater turbidity and rhodamine concentration mutation rate

根據(jù)本文中多組地下水示蹤試驗的多個濁度突變點(diǎn)羅丹明濃度的響應(yīng)規(guī)律來看，可得出以下幾個結(jié)論：①羅丹明濃度的突變率與地下水濁度的突變率近似呈開口向下的二次函數(shù)關(guān)系；②當(dāng)?shù)叵滤疂岫韧蛔兟?1.7時，羅丹明濃度的突變率隨著地下水濁度的突變率增大而增大。

本次野外示蹤實驗未獲得地下水濁度突變率≥1.7時的試驗數(shù)據(jù)，待進(jìn)一步室內(nèi)試驗后可得出。

2.3 濁度影響示蹤劑濃度的原因分析

野外熒光示蹤儀主要是利用熒光物質(zhì)在受到特定波長的光照射時，會激發(fā)出比該波長要長、能量較照射光要弱的光(即熒光)，通過光檢測器來將熒光的強(qiáng)弱，轉(zhuǎn)換成可以檢測記錄的電壓信號，建立電壓信號與熒光強(qiáng)度或物質(zhì)濃度的線性或非線性關(guān)系(即校正，或替代指標(biāo))。熒光示蹤儀利用不同類型的熒光物質(zhì)對可見光譜范圍內(nèi)不同波長光的吸收具有選擇性這一特點(diǎn)，采用光學(xué)濾波裝置產(chǎn)生特定波長的光束，通過待測溶液后進(jìn)入接收器，根據(jù)所測得的示蹤劑濃度與熒光強(qiáng)度成反比的規(guī)律來計算得到示蹤劑的濃度。本次試驗選用的3種示蹤劑分子式分別為：熒光素鈉C20H10Na2O5、熒光增白劑C40H40N12Na4O16S4和羅丹明C28H31ClN2O3。

趙良杰等[9]提出巖溶區(qū)地下河濁度主要來源于兩種懸浮顆粒物,即地表的土壤、大氣粉塵等隨地表徑流進(jìn)入地下河和沉積于巖溶管道內(nèi)部的物質(zhì)；趙陽等[11]通過多組室內(nèi)試驗得出，土壤中具有較高的有機(jī)物含量，而土壤有機(jī)碳含量及疏水性有機(jī)化合物含量能夠增加土壤對有機(jī)化合物材料的吸附程度；Site et al.[12]研究表明,在影響材料吸附能力強(qiáng)弱的影響因子,如粒徑分布、比表面積、陽離子交換量、pH、有機(jī)碳含量和礦物學(xué)組分中,吸附能力強(qiáng)弱與材料中的有機(jī)碳含量緊密相關(guān),與其它影響因子關(guān)系不大。此外,Kasnavia et al.[13]研究認(rèn)為相比熒光增白劑和熒光素鈉分子僅有一個帶負(fù)電的官能團(tuán),羅丹明分子卻同時具有一個帶正電荷和負(fù)電荷的官能團(tuán),此大幅度增加了懸浮顆粒對羅丹明的吸附能力；當(dāng)水體中濁度增大時，即水體中懸浮顆粒物增多，羅丹明被吸附的量會增加，從而水體中羅丹明的熒光強(qiáng)度則會降低，所以計算得出的示蹤劑濃度則會增大。

3 結(jié)論及展望

本次研究通過對巖溶地區(qū)多個地下暗河系統(tǒng)的示蹤試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1) 熒光素鈉濃度對濁度變化基本無響應(yīng)，熒光增白劑濃度僅在濁度突變處有細(xì)微波動，而羅丹明濃度對濁度變化較為敏感。

(2) 通過計算相應(yīng)時間節(jié)點(diǎn)處濁度及濃度的突變率C，對比分析發(fā)現(xiàn)：①羅丹明濃度的突變率與濁度的突變率近似呈二次函數(shù)關(guān)系；②當(dāng)濁度突變率<1.7時，羅丹明濃度的突變率隨著濁度突變率的增大而增大。

本文分析了巖溶地區(qū)地下水濁度對示蹤劑濃度的影響，且定量分析了地下水濁度對羅丹明濃度的影響規(guī)律，為野外地下水示蹤試驗的結(jié)果分析提供了一定參考。

鑒于地下水示蹤試驗是巖溶地區(qū)識別巖溶水系統(tǒng)含水介質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的一種重要技術(shù)手段，示蹤劑濃度歷時曲線對于含水介質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的分析具有極大的參考價值，因此在巖溶地區(qū)開展野外地下水示蹤試驗時，應(yīng)根據(jù)野外實際情況，考慮水體中濁度變化選取最合適的示蹤劑。此外，程烯等[14]、王鵬等[15]在熒光示蹤劑的室內(nèi)干擾試驗中發(fā)現(xiàn)：熒光素鈉作為示蹤劑時易對羅丹明及熒光增白劑的檢測濃度產(chǎn)生干擾，這是因為其發(fā)射光譜之間存在重疊，而熒光增白劑與羅丹明之間不會產(chǎn)生相互干擾,為良好的多元示蹤劑?；诖搜芯砍晒?，后續(xù)將充分考慮各示蹤劑之間的相互干擾情況，進(jìn)一步進(jìn)行室內(nèi)濁度控制實驗，以更加準(zhǔn)確地定量分析地下水濁度的變化對示蹤劑濃度的影響，并在此基礎(chǔ)上開展利用示蹤劑濃度歷時曲線分析研究含水介質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的誤差及其校正方法。