胡修權(quán)， 張 立， 張 晉， 尤大海， 李國(guó)棟， 張朝宏

(湖北冶金地質(zhì)研究所(中南冶金地質(zhì)研究所)，湖北 宜昌 443003)

磷石膏(GP)是在濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的一種固體廢棄物，其主要成分為CaSO4·2H2O，一般含有石英等硅酸鹽礦物、磷、氟、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)，呈弱酸性。湖北省是中國(guó)磷化工第一大省，磷石膏年排放量居全國(guó)首位。據(jù)生態(tài)環(huán)境部網(wǎng)站有關(guān)信息[1]，2020年湖北省磷石膏產(chǎn)生量近2 996萬(wàn)t。由于資源化綜合利用率不高，截至2020年底，全省磷石膏累積堆存量已近2.96億t。湖北省磷石膏庫(kù)(含在用、閉庫(kù)和停用)共37座，總占地15.8 km2，其中有18座距長(zhǎng)江和漢江干流不足5 km。大量堆存的磷石膏不僅侵占了土地資源，而且其含有的水溶性磷、氟等有害成分對(duì)周邊土壤及長(zhǎng)江水環(huán)境安全構(gòu)成較大威脅，因此開展磷石膏無(wú)害化處置、提高其資源化利用率已成為當(dāng)前一個(gè)重要課題。目前磷石膏的主要綜合利用途徑是作為膠凝材料[2]應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。通常認(rèn)為影響磷石膏綜合利用性能的因素主要是其含有磷、氟及有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)成分，有關(guān)人員針對(duì)該問題進(jìn)行了提質(zhì)降雜和改性研究。張利珍等[3]以十二胺為捕收劑，采用“一粗二精”正浮選方法對(duì)磷石膏中的磷、氟及二氧化硅進(jìn)行除雜實(shí)驗(yàn)研究，獲得較好效果。吳寶建等[4]采用硅烷偶聯(lián)劑疏水懸浮法去除磷石膏中的二氧化硅和羧基類有機(jī)質(zhì)，使磷石膏得到提純。鄭紹聰?shù)萚5]采用磷渣粉對(duì)磷石膏進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，提高了磷石膏作為膠凝材料的性能。李兵等[6]用電石渣為改性材料，對(duì)磷石膏水泥緩凝劑進(jìn)行研究。馬保國(guó)等[7]在常壓鹽溶液電解質(zhì)體系中加入適量電石泥，達(dá)到提高磷石膏強(qiáng)度及其附加值的效果。王鑫等[8]通過研究pH及Ca2+濃度對(duì)磷石膏常壓水熱法制備α-半水硫酸鈣的影響，獲得磷石膏在不同鹽溶液體系中由二水變?yōu)榘胨霓D(zhuǎn)晶速率及影響條件。林宗壽等[9]以磷石膏為主要原料，通過與礦渣、鋼渣等其他工業(yè)廢渣或少量硅酸鹽水泥熟料復(fù)合，成功研發(fā)出了一種具有較高強(qiáng)度的新型水硬性膠凝材料——過硫磷石膏礦渣水泥。陽(yáng)超琴等[10]以磷石膏為主要原料，以石灰、礦渣、磷渣、粉煤灰等為激發(fā)劑研究了改性磷石膏基復(fù)合膠凝材料的特性。楊成軍等[11]采用半水磷石膏與無(wú)水磷石膏復(fù)配制備復(fù)相磷石膏膠凝材料，研究了復(fù)相磷石膏水化硬化特性。馬懿星等[12]將不同溫度煅燒預(yù)處理的磷石膏與粉煤灰、石灰、普通硅酸鹽水泥、外加劑等進(jìn)行不同配比混合，制備了高摻量磷石膏基復(fù)合膠凝材料。丁萌等[13-15]探討了磷膏除雜預(yù)處理方法提高了磷石膏的應(yīng)用性能。陳偉等[16]以硫酸鹽為主要激發(fā)劑，輔以少量硅酸鹽水泥激發(fā)礦渣，研制出一種環(huán)境友好型膠凝材料——磷石膏基超硫水泥。彭卓飛[17]通過水洗、粉磨等工藝試驗(yàn)，將二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏，改善了磷石膏的基本性能。以上研究對(duì)磷石膏綜合利用性能有較大改善，但作為水硬性膠凝材料還存在凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度低、耐久性和耐候性差等缺點(diǎn)。

聚丙烯酸系高分子材料(PAS)是一種含親水基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具高吸水性、高膨脹率的大分子樹脂，溶水膨脹并固化后易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有增稠、增穩(wěn)、改善組織結(jié)構(gòu)等作用，已被廣泛應(yīng)用于食品加工、污水處理、土壤改良及普通硅酸鹽高性能混凝土制作等領(lǐng)域。但將其應(yīng)用于磷石膏基膠凝材料中還鮮有報(bào)道。基于此，通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在磷石膏基膠凝材料體系中摻入少量PAS，同樣可改善該膠凝材料體系結(jié)構(gòu)，提高水硬產(chǎn)物強(qiáng)度，增強(qiáng)其抗?jié)B抗裂性及耐候性等性能。該技術(shù)在建材領(lǐng)域的推廣應(yīng)用對(duì)節(jié)約礦產(chǎn)資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有積極推動(dòng)作用。

1 試驗(yàn)材料及儀器

1.1 主要材料

(1) 磷石膏(以GP表示)。采自宜昌市境內(nèi)某大型磷化工企業(yè)磷石膏堆場(chǎng)。外觀呈淺灰色疏松狀，顯弱酸性，其主要成分為CaSO4·2H2O，其次是SiO2，同時(shí)含有少量P、F、K、Na、Mg等(表1)。在偏光顯微鏡下觀察，可見板條狀水合石膏晶體(G)密集分布，圓粒狀磷鈣石(B)、碎屑顆粒狀石英(Q)稀疏散布于石膏晶體間，斑點(diǎn)狀炭質(zhì)(C)與絮狀泥質(zhì)混雜共生，偶見不規(guī)則顆粒狀黃鐵礦(圖1-a、圖1-b)。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)分析，磷石膏主要呈板層狀微觀結(jié)構(gòu)(圖1-c)。經(jīng)X射線衍射分析(XRD)，磷石膏渣中主要結(jié)晶相為二水石膏(CaSO4·2H2O)，其次為石英，同時(shí)含有少量磷灰石(磷鈣石)(圖2)，與鏡下鑒定結(jié)果一致。試驗(yàn)前將GP過10目(1.7 mm)篩網(wǎng)后備用。

表1 磷石膏化學(xué)成分組成(%)

a.正交偏光；b.單偏光；c.SEM圖1 磷石膏顯微特征Fig.1 Microscopic characteristics of phosphogypsum

圖2 磷石膏材料XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of phosphogypsum material

(2) 水泥(以CS表示)。市售華新普通硅酸鹽水泥P.O42.5，質(zhì)量符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)[18]相關(guān)技術(shù)要求。

(3) 礦渣粉(以KF表示) 。市售S95級(jí)，灰白色粉末，主要成分及含量為SiO232.3%、CaO 35.8%、Al2O316.4%、MgO 8.3%，同時(shí)含少量Fe2O3、Na2O、K2O、SO3等；粒度分布為d50=14 μm、d90=35 μm；微觀形貌多為不規(guī)則狀顆粒，同時(shí)含少量納米級(jí)準(zhǔn)球形粒子。

1.2 主要試劑

(1) 聚丙烯酸系高分子材料(以PAS表示)。白色粉末，具強(qiáng)吸水性。

(2) 水玻璃(以NS表示)。無(wú)色透明液體，模數(shù)3.3，波美度40，固含量34%。

(3) 聚羧基類減水劑(以JS表示)。含固量40%母液。

1.3 試驗(yàn)儀器

水泥凈漿攪拌機(jī)，型號(hào)NJ-160B；膠砂攪拌機(jī)，型號(hào)JJ-5；標(biāo)準(zhǔn)法維卡儀；膠砂振實(shí)臺(tái)；混凝土振實(shí)臺(tái)，型號(hào)HZJ-A，規(guī)格80 cm×80 cm；單臥軸強(qiáng)制攪拌機(jī)，型號(hào)HJW-30；全自動(dòng)水泥抗折抗壓一體機(jī)，型號(hào)DYE-300；電液式壓力試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)DYE-2000；恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱，型號(hào)YH-60B；膠砂試模，規(guī)格40 mm×40 mm×160 mm；抗水滲透試模，規(guī)格175 mm×185 mm×150 mm；早期抗裂試驗(yàn)裝置，規(guī)格800 mm×600 mm×100 mm。掃描電鏡分析儀(SEM)，日本電子株式會(huì)社JSM 7200F；電子探針能譜分析儀(EDS)，美國(guó)Thermo ScientificTMUltraDry；X射線粉末衍射儀(XRD)，日本理學(xué)株式會(huì)社ULTIMA IV。

2 試驗(yàn)方法

按GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料及C30混凝土配比方案(1)湖北冶金地質(zhì)研究所(中南冶金地質(zhì)研究所)，磷石膏基優(yōu)質(zhì)膠凝材料制備關(guān)鍵技術(shù)研究及性能表征研究報(bào)告，2019。(下同)，將GP、 CS、 KF按40%、40%、20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例稱取一定質(zhì)量投入砂漿攪拌桶內(nèi)并均質(zhì)化。固定NS和JS等外加劑摻比為0.3%，外摻不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAS 等材料對(duì)磷石膏基膠凝材料體系進(jìn)行改性。按0.429水灰質(zhì)量比加水。參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)[19]、《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[20]及《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)[21]等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定經(jīng)改性后膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間、不同齡期抗折抗壓強(qiáng)度以及長(zhǎng)期耐久性能等參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性材料選擇

選取市售混凝土膨脹劑(UEA)、PAS、市售膨潤(rùn)土(PT)對(duì)GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系進(jìn)行改性，三種材料外摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.15%、5.0%(均為商品推薦摻量)。參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)[19]，以標(biāo)準(zhǔn)法維卡儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間，試驗(yàn)方案見表2，試驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4。

表2 試驗(yàn)方案及測(cè)試結(jié)果Table 2 Test plan and test results

圖3 添加不同改性材料對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of different modified materials on setting time

圖4 添加不同改性材料對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響Fig.4 Effect of different modified materials on water consumption of standard consistency

結(jié)果顯示，添加UEA和PT的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與未添加改性材料相比明顯增加，凝結(jié)時(shí)間有較大幅度延長(zhǎng)；添加PAS的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與未加的接近，凝結(jié)時(shí)間較短。這是由于UEA和PT具有強(qiáng)吸水性，且吸水后稠度增加，導(dǎo)致用水量增加；而被吸附水分未及時(shí)與膠凝材料結(jié)合，多處于游離狀態(tài)，使膠凝材料凝結(jié)緩慢。由于磷石膏本身就是緩凝劑，兩者作用疊加，使得凝結(jié)時(shí)間大大延長(zhǎng)。而PAS吸水后，水分子迅速溶入PAS大分子結(jié)構(gòu)中使之具有反應(yīng)活性，GP-CS-KF磷石膏膠凝材料體系中水溶性Ca2+等金屬離子與吸水膨脹后的PAS分子結(jié)合引起交聯(lián)而凝膠化，從而縮短固化時(shí)間。

由此可見，PAS具有明顯的速凝效果，因此本次試驗(yàn)確定以PAS作為GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系的改性劑。

3.2 PAS摻量試驗(yàn)

在GP-CS-KF磷石膏膠凝材料體系中，以外摻法分別按0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取一定質(zhì)量PAS，加少量水使之溶解膨脹后再使用。將膠材與標(biāo)準(zhǔn)砂按1∶3質(zhì)量比各稱取450 g和1 350 g加入到攪拌鍋中。按水灰比0.429加水193 g。參照GB/T 17671—1999中膠砂試驗(yàn)方法[20]進(jìn)行試驗(yàn)，分別測(cè)定不同PAS摻量試件在不同齡期(7 d、28 d、60 d)的抗折、抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同PAS摻比對(duì)不同齡期抗折強(qiáng)度的影響趨勢(shì)Fig.5 Influence trend of different mixing ratio of PAS on flexural strength at different ages

圖6 不同PAS摻比對(duì)不同齡期抗壓強(qiáng)度的影響趨勢(shì)Fig.6 Influence trend of different mixing ratio of PAS on compressive strength at different ages

試驗(yàn)結(jié)果顯示，不同PAS摻量試件在各齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度具有相似的變化趨勢(shì)。在添加PAS后，試件7 d強(qiáng)度普遍下降；28 d強(qiáng)度隨著PAS摻量的增加呈先抑后揚(yáng)趨勢(shì)，當(dāng)摻比為0.15%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大且趨于平穩(wěn)，而且強(qiáng)度高于未添加PAS的試件；60 d強(qiáng)度隨著PAS摻量的增加呈先揚(yáng)后抑趨勢(shì)，當(dāng)PAS摻比為0～0.15%時(shí)強(qiáng)度逐漸增大，在PAS摻比為0.15%時(shí)達(dá)到最大值，而后隨著PAS摻量增加而呈下降趨勢(shì)。此外，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PAS摻比達(dá)到0.25%時(shí)，拌合物和易性變差，強(qiáng)度波動(dòng)很大，尤其是抗壓強(qiáng)度極不穩(wěn)定，無(wú)法測(cè)定。

由此可見，在GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系中摻入一定量PAS具有明顯增強(qiáng)增韌效果，但摻量不宜過多，質(zhì)量摻比以0.15%為宜。

3.3 PAS對(duì)不同GP摻量影響

在其他條件相同情況下，考察摻與不摻PAS對(duì)不同GP摻量膠凝材料在不同齡期的力學(xué)性能的影響。GP分別按20%、40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入，此時(shí)CS摻比分別調(diào)整為60%、40%，KF摻比保持20%不變。按3.2節(jié)中的方法進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 PAS對(duì)不同摻量GP試件抗折強(qiáng)度的影響趨勢(shì)Fig.7 Influence trend of PAS on flexural strength of GP specimens with different content

圖8 PAS對(duì)不同摻量GP試件抗壓強(qiáng)度的影響趨勢(shì)Fig.8 Influence trend of PAS on compressive strength of GP specimens with different content

試驗(yàn)結(jié)果表明，未添加PAS時(shí)，GP摻比為20%的試件所有齡期抗折、抗壓強(qiáng)度均明顯高于GP摻比為40%的試件。當(dāng)添加PAS后，試件7 d強(qiáng)度有所下降，此后強(qiáng)度迅速增長(zhǎng)，兩周之后，無(wú)論GP摻量高低，強(qiáng)度均超過未添加PAS的試件；發(fā)展至中后期(約70 d以后)，高摻量GP試件比低摻量GP試件的強(qiáng)度更高，更具優(yōu)勢(shì)。經(jīng)計(jì)算，在添加PAS條件下，當(dāng)GP摻比為20%時(shí)，試件28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高近10%和30%；當(dāng)GP摻比為40%時(shí)，試件28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高20%和25%以上，90 d抗折、抗壓強(qiáng)度均提高30%以上。

由此可見，添加PAS具有明顯改善磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能和提升中后期強(qiáng)度的作用。

3.4 抗水滲透性能

按照C30混凝土配比方案，拌合物材料組成及質(zhì)量摻比為：GP+CS+KF磷石膏基膠凝材料18.4%、河砂13.1%、黃砂(或機(jī)制砂)19.6%、小碎石(≤31.5 mm連續(xù)級(jí)配)48.9%；外摻NS 0.3%、JS 0.3%、PAS 0.15%。參照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)[22]和《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2002)[23]中的規(guī)定取樣和制作試件，采用“滲水高度法”進(jìn)行試驗(yàn)。以6個(gè)試件為一組，結(jié)果取算術(shù)平均值。將硬化后的試件拆模后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)齡期28 d。參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)[21]相關(guān)方法進(jìn)行滲水試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，最大水壓力分別為0.4 MPa和0.6 MPa，未添加PAS試件在0.4 MPa時(shí)無(wú)滲水，在0.6 MPa下有輕微滲水；添加PAS試件在0.4 MPa和0.6 MPa下均無(wú)滲水。對(duì)照《混凝土耐久性檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 193—2009)[24]中性能等級(jí)劃分，未添加PAS的試件抗?jié)B等級(jí)>P4，添加PAS的試件抗?jié)B等級(jí)>P6。

3.5 早期抗裂性能

材料組成及配比同3.4節(jié)。參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)[21]中“早期抗裂試驗(yàn)”方法進(jìn)行試驗(yàn)，即將攪拌均勻后的拌合料澆筑至模具內(nèi)，立即攤平并用振動(dòng)棒振搗、抹平。待成型后，以(5±0.5) m/s風(fēng)速在試件表面正中心位置用風(fēng)扇吹風(fēng)，并使風(fēng)向平行于試件表面和裂縫誘導(dǎo)器。在(24±0.5) h內(nèi)測(cè)讀裂縫，按GB/T 50082—2009標(biāo)準(zhǔn)[21]中的方法計(jì)算每條裂縫的平均開裂面積、單位面積裂縫數(shù)目和單位面積上總開裂面積,以每組2個(gè)試件平均開裂面積的算術(shù)平均值作為本組試件平均開裂面積的測(cè)定值,試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 早期抗裂試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of early crack resistance test

對(duì)照《混凝土耐久性檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 193—2009)[24]中性能等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，未添加PAS的試件早期抗裂性能等級(jí)為L(zhǎng)-Ⅱ，添加PAS的試件早期抗裂性能等級(jí)為L(zhǎng)-Ⅲ。

3.6 強(qiáng)度長(zhǎng)期性和耐候性

材料組成及配比同3.4節(jié)。參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)[25]中規(guī)定的方法，經(jīng)取樣、試件制作、硬化成型、脫模后，分別將試件于室內(nèi)外靜置自然養(yǎng)護(hù)28 d、60 d、90 d、180 d，測(cè)試其強(qiáng)度并加以比較，考察GP+CS+KF磷石膏基膠凝材料經(jīng)改性后試件的中長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度及其穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 PAS改性前后試件中長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)Fig.9 Mid-long term strength change trend of specimens before and after PAS modification

結(jié)果顯示，經(jīng)PAS改性后試件中長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度明顯提升，當(dāng)達(dá)90 d后，還具有較大發(fā)展空間，表明其長(zhǎng)期性能較好。

此外，將同時(shí)制作的兩組改性后試件分別置于室內(nèi)和空曠室外(樓頂)180 d(7月—次年1月)。檢測(cè)結(jié)果(表4)顯示，無(wú)論是從外觀還是從強(qiáng)度上看，二者均無(wú)明顯差別，表明其不受環(huán)境變化影響，具有良好的耐候性。

表4 分別置于室內(nèi)外180 d抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of compressive strength for 180 days indoors and outdoors

3.7 水硬產(chǎn)物特征

3.7.1XRD及EDS分析

經(jīng)X射線衍射分析(XRD)，改性前后試件中水合硬化產(chǎn)物中主要晶體礦物特征無(wú)明顯變化，均為石英、方解石、鈣礬石、二水石膏等(圖10)。石英主要由骨料引入，二水石膏為磷石膏主成分，方解石和鈣礬石由后期形成。電子探針能譜分析(EDS)結(jié)果(圖11)顯示，材料主要組成元素為O、Ca、S、Si、Al等,與XRD礦物組成元素吻合。

圖10 水合硬化產(chǎn)物XRD譜圖Fig.10 XRD image of hydration hardening products

圖11 28 d齡期水硬產(chǎn)物元素分布情況Fig.11 Element distribution map of 28 d age hydrohard products

3.7.2SEM分析

分別對(duì)PAS改性前后試件早期(7 d)和中后期(180 d)水合硬化產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，分析結(jié)果見圖12和圖13。

結(jié)果顯示，改性前后早期水硬產(chǎn)物微觀特征略有差異，未加PAS的試件結(jié)構(gòu)較為致密(圖12-a)，添加PAS的試件略顯疏松(圖12-b)。原因是添加PAS吸水膨脹，其大分子滲透到材料體系中形成膠團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)呈疏松狀，由于還未得到較好硬化，使得添加PAS的試件早期強(qiáng)度欠佳。水硬產(chǎn)物后期微觀特征存在明顯差異，添加PAS的試件除含有未添加PAS的試件中的方柱狀晶體和凝膠外，還出現(xiàn)有大量網(wǎng)絡(luò)組織(圖13)。

3.7.3機(jī)理分析

該GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系經(jīng)過中后期發(fā)展，不論添加PAS與否，其水硬產(chǎn)物中均出現(xiàn)大量方柱狀結(jié)晶體(圖13)，經(jīng)XRD及EDS分析判定其主要成分應(yīng)為鈣礬石(AFt)，是水硬產(chǎn)物強(qiáng)度的主要貢獻(xiàn)者之一。在水化作用下，呈強(qiáng)堿性的CS和KF中所含氧化鈣、氧化鋁等成分被激活，與GP中硫酸鈣結(jié)合

a.未添加PAS；b.添加PAS圖12 添加PAS前后早期(7 d)水硬產(chǎn)物微觀形貌Fig.12 Micro-morphology of early (7 d) hydration products before and after adding PAS

a.未添加PAS；b.添加PAS圖13 添加PAS前后后期(180 d)水硬產(chǎn)物微觀形貌Fig.13 Micro-morphology of anaphase (180 d) hydration products before and after adding PAS

逐漸生成AFt。在堿性環(huán)境下材料中超細(xì)非晶質(zhì)二氧化硅經(jīng)水化作用也參與反應(yīng)，形成致密度較高的硅鋁酸鈣等硅酸鹽礦物和大量水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。與此同時(shí)，在緩慢硬化過程中，具有高活性的氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣晶體(方解石)。微裂隙及空穴的存在為這些晶體礦物提供了生長(zhǎng)空間，隨著時(shí)間延長(zhǎng)這些晶體礦物不斷生長(zhǎng)并逐步占據(jù)裂隙及空穴，最終與砂石骨料、石膏在C-S-H凝膠的膠結(jié)作用下形成穩(wěn)定的多維框架結(jié)構(gòu)，從而提升材料力學(xué)性能。

但有所不同的是，添加PAS后這種框架結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)組織，方柱狀晶體穿插其中，使得多維結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固(圖13-b)。這是由于吸水膨脹后的PAS分子滲透于膠凝體系中，固化后形成大分子納米網(wǎng)格狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且隨著時(shí)間的推移，這種PAS大分子結(jié)構(gòu)中所含豐富的活性羧基與GP-CS-KF復(fù)合材料體系中水溶性鈣、鎂、鋁等二價(jià)以上金屬離子結(jié)合形成不溶性高分子絡(luò)合物，進(jìn)而引發(fā)其與晶體礦物及C-S-H組織膠聯(lián)，將本已通過C-S-H膠結(jié)起來(lái)的各相物質(zhì)再次有機(jī)結(jié)合起來(lái)，形成質(zhì)地致密而牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組織。這便是添加PAS后水硬產(chǎn)物后期強(qiáng)度越來(lái)越高，并具備良好抗?jié)B性、抗裂性以及耐候性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的原因。

4 結(jié)論

(1) 在GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系中添加少量PAS，能改善膠凝材料的凝結(jié)性能并縮短凝結(jié)時(shí)間。

(2) 摻入少量PAS可在GP-CS-KF磷石膏基膠凝材料體系中形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高制品中后期強(qiáng)度，在高摻量磷石膏中強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)更加明顯。

(3) PAS的應(yīng)用能有效提升磷石膏基膠凝材料制品的抗?jié)B性和早期抗裂性能，抗?jié)B等級(jí)達(dá)P6級(jí)以上，早期抗裂等級(jí)達(dá)L-Ⅲ級(jí)。

(4)添加PAS后的磷石膏基膠凝材料制品具有良好的長(zhǎng)期性和耐候性。

致謝：本次試驗(yàn)研究過程中的有關(guān)化學(xué)成分分析結(jié)果由中南冶金地質(zhì)測(cè)試中心提供，巖礦鑒定結(jié)果由中南冶金地質(zhì)研究所教授級(jí)高級(jí)工程師姚敬劬提供，XRD、SEM、EDS分析結(jié)果由湖北蘇林科技有限公司提供，抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、抗水滲透性能、早期抗裂性能等試驗(yàn)結(jié)果由葛洲壩集團(tuán)試驗(yàn)檢測(cè)有限公司提供，在此對(duì)相關(guān)工作人員表示衷心感謝！